基于環境管理需求的COD在線監測技術改進建議
陳青，邱勇，常杪，陳杰
摘要：利用政策與管理需求差距分析、現狀調研與實地監測試驗的方法，綜合分析中國環境管理中對污染源COD在線監測技術的需求轉變、常見的重鉻酸鉀法和UV法在實際應用中的常見問題；通過重鉻酸鉀法和UV法在線監測及國標手工分析方法的實地試驗結果比較，分析如何改進并充分發揮不同在線監測技術的環境管理支撐優勢。分析結果顯示，我國對COD在線監測技術存在濃度和總量監測的雙重需要，但實踐中存在準確度不足以支撐執法、監測頻率難以捕捉沖擊負荷和測算總量、廢液污染以及產品質量等問題。污水廠試驗顯示，UV法與手工分析法一致性較好；UV法監測頻率優勢突出，可充分反映出水水質連續、突變、短時平衡過程，還可以預警出水水質和分析水質惡化原因，協助污水廠優化運行。可以從技術、應用模式和監管體系等方面進行改進，以發揮不同COD在線監測技術的優勢。
對于主要污染物總量減排、排污權交易、重點污染源監控、污染源信息公開、環境統計、排污收費、環境風險監測預警、污水處理廠出水水質穩定達標等環境政策或環境保護工作的落實或改進來說，在線監測是十分關鍵的技術支撐。國家對此十分重視，自2007年全面啟動在線監測能力建設項目以來，在線監控全國網絡基本成型，但是監測結果利用并不樂觀。為提高監測數據質量，環保部要求按季度對污染源自動監控系統考核、通報；各地環保部門也紛紛開展比對監測。而目前相關研究主要基于提高監測數據執法可靠性的單一管理目標開展，側重于驗證準確性、分析影響準確性的因素、各類技術優缺點、中國在線監測面臨的問題等；但是對在線監測的環境管理需求認識不系統，不能有針對性地發揮不同技術的優點。為此，有必要結合我國環境管理對在線監測數據的需求特點和當前在線監測技術的應用情況，對如何充分發揮不同技術的優勢來促進我國環境保護事業的發展及不同技術的可能改進方向提出建議。
1 COD在線監測技術的需求分析
① 監管用途方面
我國在線監測能力建設源于減排能力建設，主要為了監控減排工程是否正常運轉，以評估并保證減排成效。從目前應用看，COD在線監測技術更多、更迫切的需求在于總量減排、排污權交易、信息公開以及環境風險監測預警等領域，同時也不排除用于濃度達標監管和污染物排放量的統計。
② 監管指標方面
我國的COD在線監測存在濃度和總量雙控制的政策目標需求。濃度監測要求準確度高，但對監測頻率要求較低。總量監測則不僅要求濃度監測準確度高，對監測頻率要求也較高；因為監測頻率越高，越能夠捕捉污染排放的峰谷和趨勢變化，避免對正常波動、故障、稀釋、偷排等情況的遺漏。
③ 監管對象方面
當前污染源監管側重污水處理廠和工業源。污水處理廠規模龐大，對生活污水COD控制的成敗有重要影響，近年來污水廠不斷提標改造，其COD在線監測效果十分重要。而工業源是重要而數量龐大的污染來源，需要重點監管，且由于不斷納入城市管網，工業污染源納管COD濃度的在線監測對整個污水處理系統的穩定運行有重大意義。
2 COD在線監測技術的應用現狀分析
2.1 COD常見的在線監測技術
調研發現目前我國主要使用其中兩類。一類是以國標經典法為原理的重鉻酸鉀型，另一類是以紫外（UV）法為原理；此外還有部分TOC儀。其中重鉻酸鉀型監測儀較為常用，特別是光度測量法（比色法）和氧化還原滴定法（尤其是國產儀器），比UV法應用更多，而TOC儀在我國應用時往往沒有將結果轉換為COD。特別是UV法最初在我國的應用案例較多，由于沒有嚴格選擇適用水質，一些反面案例影響了市場對UV法的信任。
大量文獻顯示，重鉻酸鉀型優點明顯，如：適用水質范圍廣，與監管依據的國標法原理一致，技術簡單成熟，價格便宜。而缺點同樣明顯，如:相比同原理的實驗室方法，在線儀器測出的數據并不十分準確，測量精度也不高，往往需要人工校正；測量慢，通常為1~2 h；故障率比較高，可靠性較低；會產生含汞的強酸廢液，帶來二次污染；藥品和廢液處置費抬高運營成本，且國產儀器相比國外儀器藥品消耗量和廢液產生量更多。而UV法的缺點主要體現在兩個方面：第一，對待測水樣的水質要求比較高。第二，UV法直接測定的指標是吸光度，跟TOC法一樣需要經過轉換才能表征COD，而我國尚未出臺相關轉換標準，通常由儀器公司提供經過現場標定的轉換公式。但是UV法的優點也同樣明顯，如:屬于國家允許的產品清單范圍內；對適用的水樣，數據準確度、測量精度都很高；測量迅速，2s讀取一個數據；故障率較低，可靠性很高，部分品牌（如HORIBA）儀器具有自清潔功能，基本免維護；無廢液產生，不存在二次污染；無需反復添加試劑，運營成本較低且簡便。
2.2 COD在線監測技術的常見問題
① 準確度差距
我國目前已經安裝的COD在線監測儀器獲取數據的準確度還不能普遍達到作為達標判斷的直接執法依據的要求。一方面是技術問題。在線監測COD方法眾多，適應水質也不同，儀器采樣條件、分析方法與實驗室的差異導致存在一定的分析誤差。另一方面是監管問題。稀釋樣本、篡改數據等情況難以遏制。
② 監測頻率差距
由于我國的污染源大部分采用重鉻酸鉀型的COD在線監測儀，監測結果產生周期一般為1~2 h。這對于不穩定的排水水質來說，頻率過低，極易遺漏一些臨時沖擊負荷。這一方面不利于廢水排放濃度的監管，對需要捕捉排污特征的環境風險預測預警工作也有障礙，而對于需要利用出水水質狀況對污水處理工藝進行調整和優化的情況，如此低的頻率很容易形成錯誤的調整信號；另一方面也不能真實反映污染物的排放總量，對總量控制、排污權交易、排污許可等需要嚴格監管污染物排放總量制度的實施極為不利。相對而言，UV法高頻率監測數據更有助于實現水體COD污染情況的連續實時監控，受限于目前還沒有很好的手段來排除實地監測過程中各種不確定干擾因素的影響，尤其不能針對我國水質變動頻繁的監測條件開發較好的數學模型可以用于保證測定結果質量，要依靠UV法在線監測結果進行執法也存在較大的問題。
③ 監測儀器廢液污染問題
我國目前幾乎所有的COD在線監測設備采用的都是以重鉻酸鉀型的氧化還原滴定法和光度測量法為原理設計制造的儀器。其中氧化還原滴定法儀器使用最多，因為這種方法的儀器從原理到檢測過程和實驗室方法中的國標經典法完全一致，政策風險較小。此外，由于儀器價格的原因，此類方法的國產儀器的占有率大大高于進口儀器，而由于國產儀器的廢液產生量數倍于進口儀器，廢液中存在大量的汞、鉻和強酸，存在二次污染隱患。隨著在線監測儀器安裝的日益增多，如果處理不好會產生非常惡劣的后果。歸根結底，測定COD的目的是改善水環境質量，而不是僅僅為測定COD數值。因此，檢測儀器本身應盡可能達到低環境負荷。在這方面，UV法的“零試劑”有明顯優勢。
④ COD在線監控裝置產品質量水平和監督還有待進一步提高
COD在線監控裝置產品質量體現在兩方面：一是故障率高，二是質量監督力度不足。盡管《污染源自動監控管理辦法》（國家環境保護總局令2005年第28號）要求“自動監控設備中的相關儀器應當選用經國家環境保護總局指定的環境監測儀器檢測機構適用性檢測合格的產品”，且目前水質污染監測儀器已經列入環境監測強制檢定目錄，按照國家計量法規定必須強制檢定，但是由于計量部門缺乏此類儀器檢定的資質、技術，年檢工作開展十分有限。
3 COD在線監測實地試驗
3.1 試驗概況
為獲取COD在線監測技術在我國應用情況的一手資料，選擇某市的三座污水處理廠（M廠、S廠和X廠）進行實地在線監測試驗。三座污水廠的進水都是既有城鎮生活污水，又有工業廢水。除了監測出水COD以外，X廠還進行了TN和TP同步監測。除了本研究項目組安裝的UV法COD在線監測儀器（HORIBA公司的OPSA-150）和TN／TP在線監測儀器（HORIBA公司的TPNA-500）以外，各污水廠正在使用重鉻酸鉀型COD在線監測儀（儀器經當地主管部門驗收，并定期對比檢測，監測結果產生周期為2 h）和島津公司的TP在線監測儀。此外，各污水廠還按照監管要求，每天對24 h混合樣品（利用采樣器每小時自動采樣后等比例混合而成）按國標法進行實驗室手工分析。
3.2 試驗結果與討論
3.2.1 監測結果一致性分析
污水廠的手工分析結果是主管部門進行達標監管的日常依據。三廠的試驗結果表明，UV法與手工分析結果范圍、月均值的一致性較好，而與重鉻酸鉀型在線監測結果的偏差明顯偏大。
3.2.2 監測頻率優勢分析
通過比較手工分析、重鉻酸鉀型在線監測、UV法在線監測等三種方法發現，UV法在監測頻率上有明顯優勢，主要表現為三方面：①充分反映出水水質連續變化而非反復跳躍的事實，符合工藝原理。②捕捉臨時性的出水水質突變，警示來水水質或工藝運行異常。③捕捉污水處理工藝一些短時平衡過程中的COD變化并加以研究利用。
3.2.3 高頻率監測結果潛在用途分析
利用高頻率的監測結果一方面可以及時了解總體出水水質情況，另一方面可以了解污水處理工藝單元的情況，具體用途有三類：①COD與TN監測結果聯合預警出水水質。②COD與TN監測結果聯合分析出水水質不達標或惡化的原因。③監測工藝單元運行情況，進行工藝參數調整。
3.3 試驗結論
① UV法與日均值手工分析結果一致性較好,但與重鉻酸鉀型結果差別略大。
② UV法的高監測頻率使得結果比重鉻酸鉀型在線監測和每日手工分析更能反映出水水質的連續變化、臨時突變和局部反應的短時平衡過程。
③ UV法的高頻率監測結果可以聯合TN等在線監測結果進行污水廠出水水質預警和水質惡化原因分析，幫助運營單位及時排除故障或優化工藝。
④ UV法的高頻率監測結果還可以幫助及時調整污水處理單元的運行參數。
4 COD在線監測技術應用優化的建議
綜上所述，要改善我國的ＣＯＤ在線監測現狀，需要從技術、應用模式、監管體系等方面進行改進。
① 在技術方面，重鉻酸鉀型在線監測儀能提高消解速度，縮短單樣本的監測周期；降低儀器故障率；增加對廢液的處理。UV法在線監測儀能提高數據模型處理水平，增強其抗干擾能力，以提高對水質的適應能力；制定UV法吸光度與COD之間的數值轉換標準。
② 技術進步可提高監測數據的執法可靠性，但是應用模式改進可以進一步挖掘在線監測儀器當前的潛能，還可以帶動其他監測儀器、專業模型軟件、系統控制與管理軟件、配套硬件以及專家咨詢等上下游產業。
③ 提高在線監測的質量水平也需要加強監管。除了質量檢查以外，還可以建立在線監測產品資質的退出標準，更為嚴格地加強防篡改性能的數據采集傳輸技術標準。
（本文發表于《中國給水排水》雜志2015年第22期“述評與討論”欄目）
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