微藻光合減排燃煤電廠煙氣CO2及資源化利用研究進展
0 引 言
近年來，能源與環境問題已成為當今世界經濟發展的首要問題，而化石能源的大量開采和使用在造成其儲量迅速減少的同時，還帶來了嚴重的環境污染和氣候惡化。從根本上改變能源使用結構，突破當前能源、環境、資源三者之間的矛盾成為關注焦點和研究熱點。中國作為世界上最大的碳排放國，應對氣候變化成為我國基本實現社會主義現代化的最大挑戰。習近平總書記在2020年聯合國大會上明確表示：中國將落實2030年前CO2排放達到峰值，努力爭取2060年前實現碳中和目標[1]。因而，積極開發環境友好和符合經濟發展的可再生能源，大力發展CO2減排技術，成為關系中國可持續發展的重大戰略需求。在各種可再生能源中，生物質能占據重要地位，據估計，地球上植物每年通過光合作用固定碳達2×1011 t、能量達3×1018 kJ，可開發的能源約相當于全世界每年能耗的10倍[2-4]，其中藻類生物質的貢獻約占46%[5]。微藻是一種體積小、結構簡單、生長迅速的單細胞植物。微藻光合作用效率高，是陸生植物的10～50倍，其光合固碳速率高達1 826 mg/(L·d)[6-7]，因此微藻能高效固碳，同時其微藻生物質能用于可再生能源制取等，在促進碳減排的同時改善能源結構。
微藻固碳的基本作用原理是光合作用，將無機CO2通過卡爾文循環固定轉化為碳水化合物并釋放氧氣[8]，隨后碳水化合物又會進一步分解轉化為熱值更高的油脂。微藻生物質中富含能源類物質，如碳水化合物和脂質，這些能源類物質可通過各種技術轉化為清潔生物燃料[9]。據統計，培養1 kg微藻可固定1.83 kg CO2，產生物柴油0.3 kg，生物燃氣360 L[10-11]。此外，微藻光合作用的發生場所為葉綠體內，微藻必須先合成足夠的葉綠素捕捉光為固碳反應提供動力，而葉綠素合成過程中會伴隨葉黃素(高價值物質)的合成。微藻的高效固碳及產物合成取決于微藻的藻種、光生物反應器內CO2氣液流動及光傳輸等。根據GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》[12]，排放的電廠煙氣中主要含10%～20%的CO2、100 mg/m3的SO2和100 mg/m3的NOx等，煙氣成分顯著區別于微藻常規生存氛圍空氣，尤其是煙氣中CO2體積分數比空氣條件下CO2體積分數(400×10-6)高幾百倍。實現高效微藻固碳，要求微藻能在煙氣環境下具有較高的生長速率，這對微藻藻種的選育、馴化及改良提出了新的要求。
目前，微藻生物質后期利用的主要方式是將培養采收后的微藻進行脫水干燥，再提取油脂以獲得生物油。但該技術路線存在諸多問題：① 微藻累積油脂過程在缺氮、高光等脅迫環境下完成，LIAO等[13]研究表明，隨光照強度增加，小球藻的生物量先隨光照強度的增強而增加，光照強度過強時，微藻受到光抑制從而停滯生長，但此時的微藻油脂含量提高。在低氮培養環境會促進小球藻的油脂合成，但是影響微藻的生長速率，導致最終產物累積量下降，微藻培養成本增加；② 微藻干燥和油脂提取過程能耗極高，占全過程總能耗的42%，并且通過微藻生物質煉制的生物柴油價格約為3.69美元/L[14]，是0號柴油價格的3倍，因此，微藻制取生物柴油的經濟性差。
微藻固定煙氣CO2是可行的減排方案，但如何提高該工藝的經濟性和高效性是難題。針對上述問題，筆者論述了微藻下游工藝的利用，提出微藻高值化的生物活性物質和能源化的生物燃料物質梯級開發思想，并梳理了目前微藻下游工藝現狀，以加速微藻固碳減排的利用與發展。
1 適合煙氣氛圍微藻藻種的構建
微藻固碳過程涉及多方面，首先煙氣通入光生物反應器后形成氣液兩相流動，煙氣中CO2經溶解擴散至藻細胞內被生物轉化利用。但SO2易溶解且呈酸性，酸性條件會抑制微藻的光合生長固碳及產物合成(圖1)。影響微藻固碳的因素包含藻種對煙氣條件的耐受性、高效微藻光生物反應器及煙氣氛圍下微藻培養條件。筆者從藻種、反應器內氣液傳遞及性能強化等方面展開討論。
圖1 微藻實現煙氣固碳的關鍵因素
Fig.1 Key factors for microalgae achieving carbon sequestration in flue gas
微藻耐受煙氣需要高碳氛圍和酸性環境，環境因子可能對微藻產物合成有較大影響。因此，藻種篩選是實現高效固碳的首要條件，良好的藻種是實現微藻高效經濟生物固碳減排的基礎。
1.1 高效固碳藻種選育
據估計，微藻種類超過20萬種，僅有70～80種被利用，其中用于規模化工業生產的僅有小球藻(Chlorella)、螺旋藻(Spirulina)、杜莎藻(Dunaliella)、雨生紅球藻(Haematococcus)及紫球藻(Porphyridium)。適合以電廠煙氣作為CO2來源且戶外培養的藻種必須具備高環境耐受性，如耐高濃度CO2(>10% CO2)、耐高溫(10～45 ℃)與耐高光強(>2 000 μE/(m2·s)。CHENG等[15]分別采用遞增CO2濃度梯度馴化、化學誘變和基因工程的方法篩選出耐高濃度CO2的藻種。同時，為比較多種藻種在煙氣氛圍下不同的固碳能力和微藻生長能力，SANDA等[16]將處理后的發電廠煙氣通入微藻培養基中，比較了小球藻(Chlorella fusca)、普通小球藻(Chlorella vulgaris)、海水小球藻(Chlorella saccharophila)、柵藻(Scenedesmus opoliensis)等35種細菌和微藻分別在Zarrouk培養基和BBM培養基下的生長特性和固碳能力，結果表明，小球藻、柵藻及綠囊藻在煙氣培養條件下具有較高的生長速率，最大的生物量和光合效率。研究表明，許多藻種和菌株具有較高的CO2耐受性，但缺乏更多培養信息，ZHAO等[17]則采用邏輯生長模型篩選耐受高CO2條件的小球藻菌株，應用邏輯模型篩選小球藻菌株，采用邏輯模型中的3個重要參數(承載能力、內在增長率、拐點)描述高濃度CO2條件下微藻的生長特性，通過比較3個參數可有效選擇良好的菌種。同時，為適應煙氣中存在的NOx和SOx等物質，SINGH等[18]篩選了13株微藻，測試其在溶解的煙氣化合物中的生長能力和光合能力，以及對亞硫酸氫鹽/亞硫酸鹽的適應能力。結果表明，微藻菌株KMC8對溶解在培養液中的煙氣化合物表現出高耐受性，適應后的菌種具有更高的生物質產量(1.32 g/L)，中性脂質積累32%，CO2固定率較高(136.79 mg/(L·d))。
除選擇現有藻株適應煙氣氛圍培養，在燃煤發電廠周圍篩選本地藻株也是挑選合適菌株的途徑。YAHYA等[19]篩選了馬來西亞燃煤發電廠周圍的3個優勢藻種，包括擬微綠球藻(Nannochloropsis sp)、融合微藻(Tetraselmis sp.)和等鞭金藻(Isochrysis sp)。結果表明，等鞭金藻相對其他藻種的固碳效率更高。隨后使用響應曲面法在金鞭藻培養條件進行優化研究，并用電廠產生的實際煙氣進一步馴化和測試，在光生物反應器中CO2固定量為0.35 g/L。對于中國本地的藻種篩選，CHOU等[20]篩選出耐熱性小球藻藻株ESP-31的突變體，發現突變體的微藻比野生型的微藻具有更高的光合活性和生物質生產力。更重要的是，突變體能在高溫(40 ℃)和高濃度的模擬煙道氣體(25% CO2、80×10-6～90 ×10-6 SO2、90×10-6～100×10-6 NO)生長，其碳水化合物和脂質含量比ESP-31野生型藻株更高。
用于燃煤發電廠煙氣處理的各種藻種見表1，小球藻被認為是最有望從燃煤煙氣中捕獲CO2的微藻[21]。小球藻不僅具有較高的CO2固定率，還可以吸收發電廠燃燒氣體中的有毒物質，尤其是NOx和SOx，是微藻工業應用的良好藻種[22]。同時，小球藻可在淡水和咸水中生長，產油率高、產品附加值高，可長期穩定維持微藻生物質產率，產出的微藻生物質除可作為生物燃料原料外，還可進一步開發高經濟價值的保健食品、皮膚保養品及微藻飼料添加劑等。
表1 常用于固定煙氣CO2的藻種優缺點
Table 1 Advantages and disadvantages of several algal species commonly used to fix flue gas CO2
1.2 藻種碳代謝及產物合成途徑改良
外界環境因子對碳水化合物合成代謝通路上酶活性的表達影響顯著，提高微藻中碳水化合物產量，需借助基因組、代謝物組學、脂質組學等高通量分析工具，詳細分析細胞不同代謝途徑，了解微藻的生長特性。DNA合成、基因操作工具和方法的快速發展以及功能基因組的可及性擴大了改進微藻工程的潛力[23]，同時隨著新一代高通量測序技術的普及和發展，基于IIumina高通量測序平臺的RNA-Seq具有更高的檢測通量和精確度，可對任意物種的轉錄組進行檢測，是轉錄組研究的強大工具。CHENG等[24]通過核輻照對小球藻物種進行突變并用高濃度CO2馴化，在空氣鼓泡下使用500 Gy的60Co γ 輻照突變的小球藻生物質產量增加了53.1%。同時測定了誘變前后小球藻的轉錄組和基因表達，分析了誘變對微藻代謝途徑的影響和改變，從分子層面上分析了固碳效率提高的原因。解析基因功能后將基因片段“扦插”入微藻細胞內，以促進微藻生長和物質代謝是下一步研究目標。CHOW等[25]構建了微藻的纖維素合成酶acsAB基因表達載體，并將此載體轉植到藍綠藻細胞中，提高了微藻的纖維素及糖含量，同時將能提高胞內CO2濃度的ictB基因置入藻類基因組，增進了微藻的光合固碳效率，提高了纖維素及糖產量。利用遺傳工程，通過構建萊茵衣藻二脂酰甘油酰基轉移酶基因DGTT1的過表達質粒，轉形至CPC2，獲得轉殖株，重組藻株的生物量濃度比野生型菌株高29%，促進了斜生柵藻株CPC2光合生長和產油能力。最近研究中，分別使用電穿孔將農桿菌質粒介導轉移到小球藻C. sorokiniana FSP-E內，通過倒置熒光顯微鏡觀察野生型菌株的熒光，增加了67%。隨后，創建了一個含有質粒Cas 9的片段，該片段具有靶向omega-3脂肪酸去飽和酶(fad3)基因的sgRNA，將該片段導入小球藻C. vulgaris后，發現其有較高的脂質積累(質量分數46%)，是小球藻中第1個成功的基因操作。
與其他光合生物相同，微藻自然進化出碳濃縮機制(CCM)，以減少對光呼吸的影響。CCM機制涉及多個步驟，包括溶液中CO2溶解、碳酸氫鹽跨微藻細胞膜輸運和微藻細胞內碳酸酐酶介導的碳酸氫鹽和CO2的相互轉化(圖2)[26]。CO2首先在微藻溶液中溶解擴散，然后微藻在Calvin-Benson-Bassham(CBB)循環中通過羧化酶RuBisCO(核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶-加氧酶)實現CO2的同化，如圖3所示[27]。RuBisCO羧化酶的活性和含量對于微藻催化CO2固定具有決定性作用，針對高濃度CO2下微藻的培養，使用催化率更高的RuBisCO突變體可能明顯提高微藻生產率[28]。增加RuBisCO酶的活性水平以增加整體羧化活性可行，該策略在微藻菌株海洋微擬球藻(Nannochloropsis oceanica)中被報道，其中RuBisCO活化酶的過表達使其生長速率提高了32%，生物量積累提高了46%，脂質生產力提高了41%，伴隨著光合作用效率升高了28%[29]。除RuBisCO外，由景庚酮糖二磷酸酶(SBP)和果糖二磷酸醛縮酶(FBA)催化的CBB循環反應也是重要限速步驟[30-31]。FBP/SBP酶在轉基因微藻Euglena葉綠體中的成功表達增強了其在卡爾文循環中的代謝水平，使得EpFS4的細胞體積明顯大于野生型細胞，在高光照和高CO2下，EpFS4細胞的光合活性顯著高于野生型[32]。將質體轉運肽引導的FBA酶引入普通小球藻葉綠體中，提高了微藻的光合能力(約1.2倍)和細胞生長。分子和理化分析表明，醛縮酶過表達可能在促進卡爾文循環中1,5-二磷酸核酮糖的再生和光系統中的能量轉移中發揮作用[33]。
圖2 CO2在微藻細胞內的同化流程[27]
Fig.2 CO2 assimilation process in microalgae cells[27]
圖3 煙氣在微藻光生物反應器內的溶解擴散示意
Fig.3 Schematic diagram of dissolved diffusion of flue gas in a microalgal photobioreactor
通過詳細分析微藻中用于促進微藻碳固定及各產物合成的序列特征和結構，通過反義技術調控PEPC的表達，有可能提高微藻固碳能力和產物合成方向。
2 微藻光生物反應器內氣液多相能質傳遞及生化轉化
2.1 煙氣CO2氣體在反應器內的流動及轉化
CO2是微藻光合作用最主要的底物，CO2被微藻細胞利用通常經歷2個過程：CO2從氣相至液相的溶解擴散過程以及微藻對溶解在培養液中的碳源的吸收利用過程，因此，CO2在溶液中的溶解傳輸特性對微藻生長固碳有顯著影響。
在微藻光生物反應器中，CO2從氣泡中向培養液中的溶解擴散過程是微藻對CO2固定速率的關鍵限制步驟，同時還存在氣泡界面的細胞吸附和微藻攜帶，微藻對溶解碳的生化轉化利用等一系列現象(圖3)。趙莎等[34]研究發現微藻會在氣液界面附近向CO2濃度較高處運動并富集，在毛細力作用下吸附在氣泡表面。其中CO2在微藻懸浮液中溶解擴散的傳質阻力主要集中在CO2氣泡與培養液之間相界面處的薄氣膜和薄液膜[35]。據計算，CO2從氣相向液相的傳質阻力比CO2在氣相中的傳質阻力大104倍[36]。另外，ZHAO等[37]提出了基于氣液界面非平衡理論的理論模型來預測微藻懸浮液氣泡中的CO2溶解和固定特性，確定能有效促進CO2溶解的模型的無量綱參數Biot為0.65，發現氣泡中CO2初始體積分數大于15%時，可能存在微藻的光合抑制，但提高藻液濃度又進一步促進CO2的溶解和微藻的固碳作用。因此，強化CO2的溶解傳輸可提高微藻固碳效率。
KIM等[38]將無孔中空纖維膜組件引入反應器內，最大限度減小了氣泡直徑，使CO2利用率達90%。胡自明等[39]研究表明，氣泡在光生物反應器中的上升速度隨氣體分布器孔徑及孔間距的減小而降低，這會增加CO2氣泡在藻液中停留時間，強化CO2溶解傳輸。最終CO2體積傳質系數提高了143%，混合時間降低了24%，最終使微藻生物質濃度提高18.8%，固碳速率提高23.2%。在微藻光生物反應器中增加擾動件來提高CO2的傳質是常見手段。FU等[40]在微藻光生物反應器中添加了一個翼型偏轉的內構件，優化了反應器中的兩相流動狀態，在該新型反應器下，CO2體積傳質系數提高了21.4%，微藻生物質產量增加了18.3%。
2.2 煙氣中酸性氣體SO2脅迫下的微藻生物固碳
煙氣中的SO2、NOx等其他成分也會影響微藻光合固碳，對于脫硫脫硝后的煙氣，NOx難溶于水，且微量存在于煙氣中，對微藻生長固碳的影響可忽略。針對煙氣顆粒等物質，則可以通過沉積或吸附的方式去除，如旋風分離器的錐體、板面集合在靜電除塵器等方式[41]。而SO2則是一種在水中具有高溶解度的無色氣體。SO2溶于藻液時，形成H2SO3，一部分H2SO3電離形成H 和
一部分被氧化成H2SO4，H2SO4電離形成H 和
電離的H 對
電離存在抑制作用，從而影響CO2氣體在藻液中的溶解平衡向
方向偏移，溶液中易被微藻吸收利用的CO2分子量減少，進而降低了微藻的固碳效率。酸性氣體SO2對微藻固碳抑制原理如圖4所示。
圖4 酸性氣體SO2對微藻固碳抑制原理示意
Fig 4 Schematic representation of the inhibition of carbon sequestration by microalgae by the acid gas SO2
對于藻細胞而言，硫是氨基酸半胱氨酸、蛋氨酸以及含硫類囊體脂質的重要成分，在微藻生長中必不可少[43]。淡水藻類中硫占比0.15%～1.96%[44]，微藻通過硫酸鹽吸收到細胞質中獲取硫，硫酸鹽被運輸到質體中，如果過量存在，則儲存于液泡中。產生的亞硫酸鹽被亞硫酸鹽還原酶進一步還原為硫化物(S2-)，硫化物則進一步合成半胱氨酸[45]。在酸性條件下亞硫酸氫鹽對部分微藻的毒性會增強[46]。YANG等[47]發現在低濃度(NaHSO3質量濃度<104 mg/L)下，亞硫酸氫鹽被B. braunii用作硫源，亞硫酸氫鹽被氧化成硫酸鹽，但高濃度的亞硫酸氫鹽(NaHSO3質量濃度>104 mg/L)有毒。CHENG等[48]用脫硫脫硝后的燃煤電廠煙氣通入跑道池內培養微藻Nannochloropsisoculata，發現SO2的持續溶解導致培養液pH降至5.8～6.0，而一般微藻生長的適宜pH在6.5～7.5。低pH培養條件嚴重偏離微藻的適宜生長條件，導致微藻細胞內酶活性降低，微藻生物量降低，微藻固碳效率下降，甚至死亡。SO2溶解后使藻液pH迅速降低意味著藻液中H 濃度快速升高，而培養液中大部分H 由CO2和SO2溶解電離而來，SO2在溶液中的溶解強度遠大于CO2。推測SO2的溶解會使CO2溶解擴散受阻，進而影響微藻的碳吸收和碳轉化。因此，需要研究煙氣SO2脅迫對微藻生物固碳的影響，篩選用于固定煙氣CO2的微藻藻株不僅要在高CO2氛圍下保持較高的生長速率，還需對SO2具有較高的耐受性。
微藻可通過馴化方式提高對SO2的耐受性，如在模擬煙氣存在下通過自適應演化獲得的一種新菌株Chlorella sp.，能完全耐受100×10-6 SOx的同時保持最大CO2固定率1.2 g/(L·d)[49]。發電廠煙氣來源不同，其SO2濃度也有所差異，微藻在不同濃度SO2下受到的脅迫作用也有所差異。研究表明小球藻LEB 111對CO2的生物固定作用直到SO2體積分數達到400×10-6才會受到明顯影響[22]。MATSUMOTO等[50]用電廠煙氣培養微擬球藻(Nannochloropsis salina)和三角褐指藻(Phaeodactylun tricornutum)，發現隨SO2濃度升高,微藻懸浮培養液的pH降低，進而導致微藻生物量降低，微藻固碳效率下降。最新研究中，DESJARDINS等[51]在廢棄礦區附近的酸性水域(pH=3.0～4.5)中收集了8株野外藻株樣本，經過4 a馴化，培養的球菌屬(Coccomyxa sp)藻株具有良好的低pH耐受性，在pH低至3時，仍達到了最高密度293.1 mg/L和最大生產力38.8 mg/(L·d)。針對較高SO2濃度對微藻的脅迫作用，WANG等[52]在低質量濃度和高質量濃度SO2(分別為192和48 mg/m3，標準狀態)下進行試驗，比較了添加外源亞精胺時小球藻對SO2脅迫抗性的影響，結果表明亞精胺通過增強抗氧化反應以抵御氧化損傷、保護光合系統結構、促進葉綠素合成、緩解培養基的酸化，在連續SO2環境中充分提高了生長速率和生物積累量。因此，可通過藻種篩選和馴化或添加額外試劑解決燃煤煙氣中SO2溶于藻液帶來的硫脅迫和培養液pH迅速降低問題。
2.3 光生物反應器內微藻固定煙氣CO2過程調控
由于結構簡單、可擴展性強，跑道池是處理燃煤電廠排放大量廢氣最常見的光生物反應器[53]，跑道池的理想面積微藻生物量經評估可達40 g/(m2·d)[54]。研究表明，大多數室外跑道池光生物反應器的平均微藻生物質產量達10～25 g/(m2·d)，導致跑道池光生物反應器微藻生物質產量低的主要因素是混合狀態不佳和光利用效率差，封閉式光生物反應器中也存在同樣問題。因此，探究不同類型下微藻光生物反應器的調控和強化對微藻的煙氣固碳有重要作用。
微藻光生物反應器對微藻固定煙氣CO2的調控主要集中在光傳輸、CO2氣液混合及溶解傳輸方面，同時，不同類型的微藻光生物反應器表現不同。不同調節對微藻生物質各成分占比也有不同效果，通過反應器設計可調節微藻能源資源產物合成。光是微藻生長的唯一動力，MA等[55]研究了反應器內微藻溶液濃度、色素含量等對光衰減的影響。基于反應器內微藻懸浮液的光衰減特性，SHOW等[56]將含散光納米顆粒的導光板內置于跑道池內，利用納米板將光從外界直接導入反應器內光不足/暗區，反應器內部形成二次光源，光分布更均勻，反應器內單位藻液體積受光面提高了10倍，微藻固碳能力提高2倍。封閉式反應器包括管狀(垂直/水平)、氣泡柱或氣升(垂直)和平板等，這些反應器存在各自優缺點。管狀光生物反應器有較高的體積生物量密度但易導致O2積累、光抑制，同時對土地需求量大。氣泡柱或氣升光生物反應器氣體交換最大，光合作用效率最佳，光照和黑暗循環最佳，土地需求更少，但存在高成本和可擴展性問題。平板光生物反應器功耗低，但微藻在該反應器中的光合效率相對較低，同時由于氣體混合不完善，平板中可能存在死角。改善光照、混合和曝氣條件則是提高這些反應器固碳率的共同途徑，同時優化對應的光生物反應器配置或根據點源處的碳排放擴大相同的配置也是需要解決的問題。在工業中，垂直氣泡柱光生物反應器是首選，因為其空間要求更小，投資成本更低且易于操作[57]。LI等[58]開發了一個中試規模的氣升式光生物反應器系統，優化后的光生物反應器的工作體積為0.1 m3，高徑比為7∶1，斜生柵藻(S. obliquus WUST4)從實際煙氣中固定CO2，在最佳運行條件下CO2去除率可達67%。
光生物反應器內的性能取決于反應器結構和曝氣器，光合作用的底物CO2通入反應器后氣泡在懸浮液中“之”字形運動上升，混合影響范圍及大小取決于曝氣器結構及反應器內的可擾流間形態。基于CO2氣體在溶液中的上升及對藻細胞的攜帶行為，HUANG等[59]設計鼓泡式反應器內的氣體發生器的孔尺寸和分布，使反應器內細胞分布均勻，反應器內微藻固碳性能提高了83%。目前反應器內強化性能研究較多，如內構件等，但缺乏必要的理論指導，造成反應器結構改進方式不明確。因此明確反應器內的氣液流動規律及光傳輸特性，為反應器的設計及改性提供理論指導，能達到更經濟、高效穩定固碳目的。
3 固碳后微藻生物質的資源化利用
微藻作為第3代生物質原料，由于單位面積、單位時間產油量遠高于現有能源作物，許多研究機構致力于發展微藻生物質燃料。如Sapphire Energy公司利用開放式養殖技術生產微藻，再將微藻轉化成汽油、柴油及航空燃油Algenol公司發展藻類細胞外生產酒精技術，剩余藻體則轉化為燃料以降低生產成本[60]。微藻作為一種環保的可再生原料，可通過酯化、液化、熱解、氣化和生物發酵等技術轉化為能源和其他化學產品。作為一種獨特的化學反應，微藻熱解產生有用的化學物質，如輕質烯烴、烷烴、合成氣和生物炭等。
雖然各種微藻能源產品的精煉技術正在積極開發中，但由于目前化石能源價格低廉，將微藻作為生物質能源在短期內難以商業化，因此如何實現微藻高值化利用已成為微藻發展技術中的重要研究內容。
3.1 微藻生物質的能源化利用
3.1.1 微藻基液體燃料制取
微藻液體燃料主要來源于微藻脂質，微藻脂質含量因菌株和培養條件而異，脂質含量在20%～50%，在某些情況下可高達80%[61]。細胞內微藻脂質的提取方法有多種，如機械粉碎提取、化學提取、酶提取、超臨界二氧化碳(SCCO2)提取[62]，目前較成熟的技術是將甘油三酯或脂肪酸形式的微藻脂質通過酯交換/脂肪酸酯化反應轉化為生物柴油[63]，包括脂肪酸甲酯和甘油。影響甲酯產率的因素很多，如微藻脂質的成分、含量，催化劑性質、溫度以及微藻的其他成分等。一般情況下，原料質量輸入與生物柴油質量輸出之比約為1∶1，這意味著理論上1 kg油產生約1 kg生物柴油[64]。由此，生物柴油產量的決定性因素是微藻的脂質含量。用于酯交換的催化劑主要是堿、酸和酶，在催化劑中，固體酸催化劑、固體堿催化劑、酶催化劑、超臨界催化劑體系和離子液體催化劑等高效低污染催化劑受到關注。KROHN等[65]在固定床反應器中以超臨界甲醇和多孔二氧化鈦微球為催化劑，研究了甘油三酯和游離脂肪酸酯化反應生成生物柴油的催化過程，該過程轉換效率高達85%。但微藻生物油中的高氧和高氮含量使其不能用作運輸燃料[66]。因此，需對微藻生物油升級以降低其氧和氮含量。
微藻熱解過程中也會產生液體燃料，產生3種產物流(冷凝液體、氣體產物和生物炭)。由于熱解液通常含有30%～50%的水，同時會形成水相和油相2層產品，分別稱為水性產品(或水溶性產品)和生物油[67]。生物油、水溶性物質、氣體和生物炭產品產率分別為18.0%～57.9%、15%～30%、10%～60%和15%～43%[68]。其中微藻熱解生物油是一種復雜的有機混合物，主要包括含氮化合物(酰胺類、胺類、吡咯類、吲哚類、吡啶類、吡嗪類、咪唑類及其衍生物)、含氧化合物(羧酸、酮類、酚類)以及碳氫化合物(如苯、甲苯和二甲苯)[69]。同時，傳統加熱方式需昂貴的加熱機制來實現快速升溫和控溫等過程，且熱解后的生物油成分較復雜，需進一步研究以加強對熱解機理和熱解過程的優化。近年來，在熱解過程中添加催化劑和礦物質成為研究熱點，催化劑的應用有利于降低活化能、酸度，縮短反應時間，影響產物分布。TANG等[70]利用農林廢棄物與小球藻共熱解，CaO催化熱解顯著減少了羧酸和含氮化合物，最終產量分別提高了30.85%和25.87%，使熱解生物油的熱值更高。CHEN等[71]在微藻生物質熱解過程中添加了生物炭，提高了熱解生物油中苯酚和長鏈脂肪酸含量，阻礙了含氧和含氮化合物的形成，使生物油熱值提高至25.10 MJ/kg。研究表明，在微藻與其他物質共熱解中添加CaO和Cu/HZSM-5表現出較大優勢，可促進芳烴形成，抑制含氧化合物和含氮化合物的生成[72]，但產品性能與催化劑之間的關系仍需進一步研究，適用于特定微藻的熱解催化劑需進一步開發。
3.1.2 微藻基氣體燃料制備
生物質向生物燃料的生化轉化在能源轉化和生產中發揮重要作用，以微藻制備生物燃料，除生產液體生物燃料外，微藻生物質作為碳源的好氧/厭氧發酵過程還可生產氣體生物燃料，如甲烷和生物氫[73]。微藻生物質向生物燃料生化轉化過程包括厭氧消化生產沼氣、酒精發酵生產生物乙醇和光生物制氫。微藻發酵產氣是利用產氣細菌降解微藻生物質的過程，細菌能直接利用低濃度(1%～10%)濕藻，且細菌降解條件溫和，而微藻制油過程是利用有機萃取劑將油脂從破碎后的藻粉中提取出來，相比之下，發酵過程大幅降低了微藻濃縮及干燥過程所需能耗，同時避免了有機化學溶劑的使用，對環境更友好。在厭氧消化過程中，有機化合物和其他廢物轉化為CO2和甲烷通過4個過程進行，即水解、產酸、產乙酸和產甲烷，利用生物酸化可提高發酵中的生物能量回收[74]。研究表明：與其他生物燃料相比，將藻類生物質進行厭氧發酵產生生物氣有諸多優勢，可利用廢水及海水減少過程成本，循環利用營養源，最大化利用藻類生物質以及可持續生產生物氣[75]，同時，微藻生長速度快，光合效率高，且不占用耕地，是生物燃料生產的潛在原料[76]。厭氧發酵后的生物氣主要含55%～70%甲烷、30%～45% CO2以及少量H2S、水蒸氣、氧氣及其他烴類有機物[68]。此外，學者發現利用藻類生物質與其他多種有機廢物及副產品共發酵能有效提升生物氣產量[77]，SUN等[78]將水稻秸稈和微藻以質量比5∶1混合，在酸熱預處理條件下，實現了最高H2產率201.8 mL/g，且能源和碳轉化效率分別達90.8%和96.8%。
熱化學轉化涵蓋不同過程，如直接燃燒、氣化、熱化學液化和熱解，在熱解中，加熱速率影響反應速率，進而影響產物組成。微藻熱解產生3種產物流(冷凝液體、氣體產物和生物炭)。氣態產物的產率隨溫度升高而增加，通常，熱解溫度從500 ℃升至700 ℃時，生成更多H2和CH4以及更少CO和CO2[79]。微波輔助熱解產生的氣體產率比傳統熱解高2.5倍(400 ℃下為44.5%，800 ℃下為57.5%)，且氣態產物含有超過50%的H2[80]。發酵產氫也是較常見的生物制氫方式，為更高效利用微藻內的能源物質，需對微藻進行預處理，合理選擇預處理方法有助于獲得更大的生物氫生產率[81]。可通過酸性、堿性、酶磨、微波、熱、超聲波組合使用以提取藻類生物質能源物質，協助高效產氫[73]。
3.2 微藻高附加值產品利用
微藻作為生物燃料原料受到廣泛關注，然而，利用微藻生產生物燃料的經濟可行性并不高，除生物燃料外，還需從微藻成分中生產高價值的副產品，以滿足微藻生物精煉的經濟需求。微藻富含碳水化合物、蛋白質、脂類、色素、維生素、抗氧化劑等多種生物分子，這些有價值的產物都可用于營養、制藥和化妝品行業。提取高經濟價值產物后，剩下藻渣制備的生物炭可進一步增加整個微藻精煉加工過程的經濟效益。
3.2.1 微藻高值產物利用
微藻可以合成許多抗氧化合物，如蝦青素、葉黃素、β-胡蘿卜素、二甲基磺基丙酸酯等[82]，這些抗氧化合物具有保護免受氧化應激的能力，可用于食用色素，作為維生素A的來源，也用作化妝品添加劑[83]。微藻D. salina是β-胡蘿卜素的主要來源，因為其14%的生物質由β-胡蘿卜素組成[84]，市場上90%以上的β-胡蘿卜素是合成的，但天然的β-胡蘿卜素的價格在215～2 150歐元/kg[84]。蝦青素是微藻生物質中另一種重組蛋白，同樣具有抗氧化特性、保護免受紫外線照射、增強免疫系統，可作為激素前體、維生素A原料來源以及抗炎劑等[85]。雨生紅球藻(H. pluvialis)是蝦青素的主要來源，約占其干重的1%～8%，同時天然蝦青素的成本為7 150歐元/kg[85]。另外，微藻還生產瓊脂、藻類水膠體藻酸鹽和角叉菜膠，通常在制藥和食品工業中用作黏度調節劑[86]。通過微藻生產各色素和高附加值的蛋白質將使微藻固定煙氣CO2工藝更具有經濟性和競爭性。
3.2.2 微藻基碳材料
微藻熱解或發酵剩余的藻渣可產生另一種產品——生物炭，生物炭通常由木質纖維素生物質通過熱化學轉化產生，因其廉價、豐富和可持續的優勢，應用范圍廣。生物炭是一種環境友好的碳材料，比表面積和孔隙率較高，結構穩定、離子交換能力較強且富含多種表面官能基團，可作為生物吸附劑以及非金屬碳材料催化劑。CHO等[87]研究表明，藻類生物炭可有效去除銅離子，其最大吸附量為125.85 mg/g。ZHENG等[88]研究表明小球藻生物炭(Chlorella sp.Cha-01)可高效吸附硝基酚，最大吸附量達204.8 mg/g，遠高于原微藻吸附效能。LIN等[89]利用提取過色素的廢棄藻渣制備生物炭，對染料廢水去除效果良好，其中孔雀綠去除量高達5 306.2 mg/g。另外，微藻生物炭具有低碳、低表面積和低陽離子交換能力，而生物炭的pH、灰分和氮含量及可提取的無機養分含量高[69]，使其成為一種有用的土壤改良劑，尤其適用于酸性土壤以提高作物生產力[82]。
4 微藻光合固定煙氣CO2及資源化利用前景與挑戰
盡管微藻脂質生產潛力巨大，但由于與石油柴油相比缺乏價格競爭力，迄今為止尚未實現基于微藻燃料的商業開發。微藻生物質能源發展的瓶頸是缺乏相關技術大量生產低成本、高脂含量的微藻生物質。為實現微藻的規模化、低成本培養，除脂質外，微藻還可產生一些高值的生物活性物質，如多糖、蛋白質和色素等。微藻在食品、飼料、醫藥、化妝品等行業前景良好，如果采用生物精煉方法將微藻轉化為廣泛產品，包括生物柴油和增值產品，將顯著降低微藻燃料生產的經濟成本，使微藻減排及生物燃料生產更具市場競爭力。
在整個微藻利用過程中，首先提取其高值化合物，保證微藻經濟價值的最大化，提取色素的藻渣中富含碳水化合物等能源物質，通過發酵熱解等技術生成生物燃料等，以促進微藻能源化利用，此外，微藻發酵后的含碳固體殘渣(含碳脂類、細胞壁纖維素等)可通過熱解方法制取生物炭，而生物炭可作為生物活性吸附劑及非金屬碳材料催化劑等，也是具有高附加值的產品，微藻各組分都得到充分利用(圖5)。開發更多微藻高經濟性產品的利用方式能大幅提高微藻商業應用的經濟性，對于推動微藻減排煙氣CO2的發展具有重要作用。
圖5 微藻固定煙氣CO2及生物質梯級利用流程示意
Fig 5 Schematic diagram of process of fixing flue gas CO2 by microalgae and using biomass in a stepwise manner
由此，微藻固定發電廠煙氣CO2系統的穩定長期運行面對如下挑戰：挑選對煙氣氛圍具有高耐性且高經濟性藻種；開發高效的微藻光生物反應器、控制固碳過程目標產物合成，實現微藻固碳速率和各資源化產物的協同調控，在保證一定固碳效率的同時實現微藻高值產物和能源產物(多糖、蛋白質、油脂)的合成；開發高效低成本的微藻利用下游工藝，包括微藻收獲，從微藻中分離高值的生物活性化合物，使用熱解和發酵等工藝從產生的蒸汽、固相或液相中提取高價值化學品，并為生物燃料及藻渣生物炭等微藻生物質資源化利用技術提供理論指導。
GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》[12]中火力發電鍋爐及燃氣輪機組大氣污染物排放濃度限制了新建及現有鍋爐(包括燃煤鍋爐以油或燃氣為燃料的機組)SO2排放值在35～200 mg/m3，重點地區的SO2排放值要求在35～50 mg/m3，該濃度處于微藻耐受范圍。因此，在微藻固定煙氣CO2過程調控中，更應根據生物質后期利用方式，側重調控微藻生長率和高值產物、能源產物的合成過程，以達到高經濟性的微藻固碳減排目標。
5 結語及展望
在國家“雙碳”戰略目標的約束下，煙氣CO2減排勢在必行，微藻實現煙氣CO2的生物固定備受關注，目前研究結果表明微藻能實現CO2高效固定。但以微藻煙氣培養為主的上游過程和以微藻高值化、能源化、資源化利用為主的下游過程仍存在許多挑戰，如何更好應對這些挑戰對于實現微藻生物固定煙氣CO2具有重要意義。
1)大量用于微藻固定發電廠煙氣CO2的研究中，篩選的大多數藻種，如小球藻、柵藻、微擬球藻等都能在煙氣氛圍下保持較高的生長速率和固碳水平，如何進一步調控微藻高值產物和能源產物的協同合成需要更多研究。
2)加強微藻光生物反應器內的氣液流動和溶解傳輸強化可以提高固碳效率，更有效實現微藻的減排作用。微藻生物質富含多種能源底物，開發能源底物的分級全利用，實現微藻固碳及能源化利用的最經濟化，以推動減排的商業化進程。
3)微藻能與重金屬結合去除煙氣中重金屬物質，但相應的重金屬物質在微藻生物質中的積累也會導致其后續應用存在局限性，不適用于食品、飼料、藥品或個人護理品。如何剔除微藻中的重金屬物質，在培養前隔離重金屬物質或開拓更廣泛的微藻生物質利用是微藻固定煙氣CO2后生物質利用過程中面臨的重要挑戰。
4)大多研究集中在微藻培養和收獲上，微藻生物質加工成增值產品的信息稀缺、數據分散，高效利用微藻各成分，優化微藻下游開發工藝的經濟性和可行性，對于實現微藻的高值化能源化利用以及微藻固碳減排功能具有決定性意義。
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