兩級厭氧消化工藝處理高濃度有機廢水
【關鍵詞】： 高濃度有機廢水 兩級厭氧消化 生物能攪拌 沼氣
【分類號】：X703.1
【正文快照】：
“兩級厭氧消化工藝處理高濃度有機廢水”文章導讀（2014年第04期）
河南天冠企業集團有限公司在南陽市已擁有30萬t/a燃料乙醇項目及30萬t/a玉米深加工項目，在生產過程中都產生一定量的可生化性較強的高濃度有機廢水，對這些高濃度有機廢水進行厭氧處理產生沼氣，不僅可以減少水環境污染，還可生產出沼氣供城市居民使用，產生顯著的經濟效益。南陽市城市民用沼氣工程基于這一思路而立項，工程概算總投資4．39億元。日處理高濃度有機廢水25 000m3，日產沼氣49．5萬Nm3。工程于2009年3月開工，2011年5月底竣工投產，具備向南陽市中心城區供應沼氣的條件。
1 兩級厭氧處理工藝設計
1．1 進出水水質
天冠公司燃料乙醇項目有機廢水水量為10 500m3/d，水質為：COD 55 000mg/L，BOD530 000mg/L，SS 50 000mg/L，pH 4～5，水溫80℃；玉米深加工項目有機廢水水量為11 000m3/d，水質為：COD40 000mg/L，BOD522 000mg/L，SS 8 000mg/L，pH4～5，水溫40℃。
以沼氣生產為目的的廢水兩級厭氧處理段，設計進水水質為以上兩種廢水混合的高濃度有機廢水，設計出水水質根據南陽酒精廠運行中的高溫罐和中溫罐對各項污染物指標的平均去除效率而擬定。兩級厭氧處理段設計進出水水質見表1。
1．2 厭氧生物處理技術
厭氧消化是指在無分子氧參與的條件下，通過多種微生物的協同作用，把有機物最終分解為甲烷（CH4）和CO2等產物的過程。厭氧生物處理技術是以保護環境和獲取能源為目的，把厭氧消化的原理應用到有機廢水和有機固體廢物的處理過程。
厭氧生物處理是一個復雜的過程，大致可分為水解發酵階段、產酸脫氫階段和產甲烷階段。溫度是影響微生物生命活動和代謝速率最重要的因素之一。目前應用的厭氧工藝一般有3個不同的溫度范圍：①常溫發酵：溫度為10～30℃，一般是在自然氣溫或水溫下進行的厭氧消化過程；②中溫發酵：溫度為35～38℃；③高溫發酵：溫度為50～55℃。
高溫厭氧消化對COD的去除率通常比中溫時高25％～50％，常溫厭氧消化的COD去除率約為中溫消化的10％～20％。厭氧消化時，溫度與有機負荷、產氣量關系如圖1所示。
常溫發酵因其COD去除率低、產氣量少、消化時間長、容積負荷低而很少用于大規模工業生產，故采用高溫＋中溫兩級厭氧消化工藝處理天冠企業酒精生產中高濃度有機廢水。
采用兩級厭氧工藝，能使廢水中的有機物通過厭氧菌作用最大限度地產生沼氣，保證氣源量。工程實踐證明，兩級厭氧控制溫度不同，高溫和中溫厭氧發酵的微生物菌群也不盡相同，可以進行優勢互補，在高溫厭氧條件下不可分解的有機物，經中溫發酵可以得到有效地分解，使沼氣生產和廢水處理更加徹底。
1．3 兩級厭氧處理工藝流程
廢水兩級厭氧處理工藝流程包含物料平衡及熱量平衡，如圖2所示。
1．3．1 預處理階段
進廠高濃度有機廢水首先進入調節池1進行水質、水量的均質和水溫的調節，再經泵1提升至高溫厭氧發酵罐。對進水溫度高于55℃，經冷卻塔1冷卻達到高溫發酵所需溫度；對進水溫度低于55℃，采用蒸汽加溫達到高溫發酵所需溫度。
1．3．2 高溫厭氧處理階段
高溫厭氧處理階段采用了厭氧生物接觸工藝（anaerobic contact process，ACP）。廢水進入完全混合柱錐形厭氧發酵罐（水溫55℃±2～3℃）進行厭氧分解，產生的沼氣收集后進入沼氣凈化、利用系統。經高溫厭氧發酵處理后的消化液進入冷卻塔2迅速冷卻，再依次送至細格柵、沉淀池、氣浮濃縮裝置進行泥水分離，實際運行中可根據出水水質達標情況超越氣浮濃縮裝置。沉淀池的排泥經污泥泵房以50％的污泥回流比回流至高溫厭氧發酵罐，在高溫罐內實現污泥的停留時間（SRT）大于廢水的停留時間（HRT），以提高罐內污泥濃度，從而獲得更高的處理效率。剩余污泥排至后續污泥處理系統。
1．3．3 中溫厭氧處理階段
氣浮濃縮裝置出水進入調節池2，再由泵2提升至中溫UASB反應器（水溫35℃±2～3℃），經中溫厭氧發酵使大部分有機污染物降解。UASB反應器上部設三相分離器，廢水、沼氣及污泥上升流到三相分離器完成固、液、氣分離，將沼氣送至沼氣凈化、利用系統，出水進入后續好氧處理系統進行進一步處理至達標排放。
1．3．4 兩級厭氧段廢水處理各單元預計處理效果
兩級厭氧段廢水處理各單元預計處理效果見表2。
2 主要設備及處理構筑物設計參數
2．1 生物能攪拌高溫厭氧發酵罐
工藝流程中，高溫段關鍵處理設備為國家專利《單體超大容積鋼制柱錐形高溫厭氧發酵系統》（專利號ZL2009 1 0062694．0），內設生物能攪拌裝置，如圖3所示。
生物能攪拌裝置由分布傘、觀察孔、人孔、噴射嘴、分離斗、擋板等部分組成。該裝置中物料在微生物菌體的作用下，迅速產生沼氣，沼氣在裝置內以鼓泡形式自下而上運動；氣流上升過程中挾帶物料、菌膠團、固體顆粒，呈現出氣液混合流動相；混合流漸進噴射嘴時，流速加快，聚集在噴嘴出口處以一定的速度沖出，流體形成翻卷和渦流。另一方面由于裝置內氣體和液體的溢出，空出的容積則被下方容器底部周圍的液體涌入而得以補充；由此周而復始形成環流造成大的擾動，達到物料、溫度、酸度的均布，微生物與物料的充分混合接觸，加快消化速度，提高物料的轉化率和設備利用率。
生物能攪拌裝置的特點是結構簡單、不耗電能、管理方便、運行穩定，耐沖擊負荷能力強。設計采用了20座生物能攪拌高溫厭氧發酵罐，單座有效容積10 000m3，進水容積負荷6kgCOD/（m3·d），消化停留時間8d，單罐每天沼氣產量約為30 000m3，分析產氣指標為0．5Nm3沼氣/kgCOD。
罐體為鋼制柱錐形消化罐，設計采用普通低合金鋼16MnR鋼材，平均壁厚16mm，單座用鋼量約370t。圓柱體部分直徑24m，總高度30m，其中地下部分錐體高度為5．5m。罐內外均嚴格按有關要求進行防腐處理；罐壁外采用巖棉保溫，保溫厚度為100mm。罐群基座為C30鋼筋混凝土整體板基礎。罐體要求按照《大型焊接低壓儲罐的設計與建造》（SY/T 0608—2006）技術要求進行制造、檢查和驗收。
2．2 中溫UASB反應器
設計采用10座中溫UASB反應器，單座有效容積4 000m3，進水容積負荷3．75kgCOD/（m3·d），單罐每天沼氣產量約為7 500Nm3。
罐體為鋼制圓柱形罐，設計采用16MnR鋼材，平均壁厚14mm，單座用鋼量約168t。圓柱體直徑16．5m，總高度22m，上部為三相分離器。罐體防腐、保溫及罐群基礎設計同高溫罐。
2．3 泥水分離設施
工程中常用的泥、水分離有以下幾種方法：①在消化池和沉淀池之間設真空脫氣器，分離混合液中的沼氣；②在沉淀池之前設熱交換器，對混合液進行急劇冷卻處置，抑制污泥在沉淀過程中繼續產氣，同時在混合液冷卻過程中釋放其中存在的氣體，有利于后續混合液的固液分離；③向混合液投加混凝劑促進固液分離；④用超濾器代替沉淀池，提高固液分離效果。
方法①和④僅在小規模食品行業中有所應用，不適用于工程規模較大、廢水濃度較高的工程。方法②能有效改善污泥沉降性能，在國內已有中等規模酒精廠采用且效果良好，分離出的污泥為厭氧狀態、不含或只含少量絮凝劑，適用于高溫厭氧接觸工藝段的污泥回流。方法③向消化液內投加一定量的混凝劑，可以有效改變污水中懸浮顆粒的親水性并促使細小的懸浮顆粒絮凝成較大的絮凝體，適用于氣浮固液分離段。
因此，設計采用消化液急速冷卻脫氣后重力靜置沉淀、輔以投加絮凝劑的氣浮濃縮池，促進固液分離效果。
在高溫發酵罐后即設置工業冷卻塔1座，將消化液溫度由55℃迅速降至約35℃（滿足后續中溫消化要求），抑制消化液產氣，促進污泥的凝聚沉淀，保證沉淀效果。設計采用中心進水、周邊出水的圓形輻流式沉淀池2座，單座直徑28m，有效水深3．5m，表面負荷0．85m3/（m2·h），停留時間4h；每池設周邊傳動半橋式單管吸泥機1臺進行機械排泥。
在沉淀池后設規格為500m3/h的氣浮濃縮裝置2套，包含進料泵、管式加藥反應器、斜板溶氣氣浮機，以及配套電氣、自控、儀表等，進一步將在沉淀池中不易沉淀分離的污泥采用投加混凝劑并氣浮法進行固液分離。使用天冠公司現有酒精生產廢水進行設備中試，結果表明：進水SS為8～10g/L時，PAC投加量380mg/L，PAM投加量3～5mg/L，氣浮裝置對SS去除率可達60％～80％，單位廢水處理耗電0．23kW·h/m3（包括氣浮本體和配套設施）。為適應進水水質變化并達到節能目的，沉淀池、氣浮裝置均設超越管。
3 工程運行效果
工程于2011年5月底竣工，經半年時間的調試運行，開始穩定產出沼氣。外供沼氣量從10萬Nm3逐步提升到目前的30萬～35萬Nm3，沼氣的應用也從單一民用拓展到車用壓縮天然氣領域和生物電力項目，為天冠企業帶來了可觀的經濟效益。
根據上游酒精生產廢水的進水量和COD濃度以及商品沼氣的需求量，廠內目前啟用了16座高溫罐和10座中溫UASB反應器。據2013年冬季1月和夏季7月的生產日報表，沼氣生產系統主要單元的月平均處理數據見表3。分析表3可知，高溫罐實際進水COD負荷在3～4kgCOD/（m3·d），平均為3．6kgCOD/（m3·d），COD去除率達90％，SS去除率接近40％。因高溫罐是逐對啟動，輪流排除剩余污泥，故其中8對高溫罐內的污泥濃度為10～115g/L不等。在罐體底部已形成顆粒污泥的，可排出并作為商品外售。污泥外回流比平均為22％，在0～50％的設計范圍之內。
由于進廠廢水為酸性、高濃度、黃漿型酒精糟液，經高溫厭氧消化后排出的混合液性質發生較大改變，脂肪酸分解導致大量碳酸根與水中Ca2＋、Mg2＋、NH＋4結合形成垢，易造成出水溢流堰及管渠堵塞。因此，高溫厭氧消化后的混合液需要回流至調節池1，以稀釋進料濃度、中和進料pH、調節進料溫度。設計混合液內回流比為50％，而實際運行達到了70％左右，分析原因是進水SS偏高，已經占到進水COD的30％以上，如不增大內回流比稀釋進料濃度，將會因結垢堵塞而減少高溫罐的有效容積、降低厭氧污泥的活性和COD去除率。內回流比增大帶來的出水偏堿性的問題，可在后續好氧段投加藥劑中和得以解決。
混合液急速冷卻后進入沉淀池，泥水分離效果良好，SS去除率達到了90％以上，出水水質優于設計值。氣浮裝置因電耗、藥耗較高僅間歇運行，節省運行成本。
中溫UASB反應器污泥濃度為10～30g/L。進水COD負荷實際平均為1kgCOD/（m3·d），COD去除率40％，出水水質已達到設計要求。實測進入高溫段廢水BOD5/COD為0．47左右，可生化性較好；而進入中溫段廢水BOD5/COD降為0．37左右，可生化性較差。由此可見，污染物降解及沼氣生產主要是由高溫厭氧發酵段承擔。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。
兩級厭氧發酵系統生產沼氣約30萬～35萬Nm3，其中16座高溫罐總產氣量為29萬～31萬Nm3，10座中溫罐總產氣量為2萬～3萬Nm3。檢測沼氣成分為60％CH4、40％CO2，經降溫、洗滌、脫硫后儲存并加壓外供。
4 結論與討論
（1）廢水兩級厭氧處理工程直接費用約2億元，折合410元/（Nm3·d），單位產量總成本0．32元/（Nm3·d），單位產量經營成本0．22元/（Nm3·d），包含沼氣凈化儲存、加壓外供的成本。
（2）采用兩級厭氧工藝處理較大規模的高濃度有機廢水，實際運行中，全流程的溫度控制是重點和難點。冬季需采購足量蒸汽（或電）預熱進廠廢水；夏季冷卻塔散熱效果較差，需要在廢水進廠均質、高溫厭氧、中溫厭氧各工段后均設置冷卻塔，除保證高溫、中溫厭氧所需溫度外，也要確保后續好氧工段的正常運行。操作中，應嚴格避免溫度的大幅波動。
（3）經高溫厭氧消化后排出的混合液容易結垢、堵塞管渠的問題，仍然是困擾酒精廢水處理工程日常運行管理的難題。本工程采用加大混合液回流量、稀釋進料濃度的方法，取得初步成效。調試過程中，需要利用混合液回流比來控制COD濃度的逐步提升，提升得太快處理效果明顯下降。最終根據上游酒精生產所產生的廢水實際濃度，調試混合液回流比超過設計值達到70％左右、混合進料COD在30 000～35 000mg/L時，獲得了比較理想的處理效果。
（4）高溫厭氧處理段為厭氧生物接觸工藝，工程中采用消化液急速冷卻脫氣后重力靜置沉淀的方法來獲得用于回流的厭氧態污泥，SS去除效果良好；但同樣是受結垢影響，兩座沉淀池不能連續接納上游來水，部分消化混合液超越到調節池2，與沉淀池出水混合均質后再進入中溫UASB反應器。如用地條件允許，建議增設兩座沉淀池，清理結垢時可供切換、互為備用，以減輕UASB反應器進配水管路的堵塞情況。
（5）南陽市城市民用沼氣工程的成功運行，為廢水資源化探索出一條較好的發展模式，符合國家清潔生產政策發展的方向，亦為類似工程提供了良好的借鑒。
