應用現狀：你該了解厭氧氨氧化工藝的二三事
摘要:厭氧氨氧化(Anaerobic ammonium oxidation,ANAMMOX)工藝因其高效低耗的優勢，在廢水生物脫氮領域具有廣闊的應用前景。在過去的20年中，許多基于ANAMMOX反應的工藝得以不斷研究和應用。綜述了各種形式的ANAMMOX工藝，包括短程硝化-厭氧氨氧化、全程自養脫氮、限氧自養硝化反硝化、反硝化氨氧化、好氧反氨化、同步短程硝化-厭氧氨氧化-反硝化耦合、單級厭氧氨氧化短程硝化脫氮工藝。對一體式和分體式工藝運行條件進行了比較，結合ANAMMOX工藝工程(主要包括移動床生物膜，顆粒污泥和序批式反應器系統)應用現狀，總結了工程化應用過程中遇到的問題及其解決對策，在此基礎上對今后的研究和應用方向進行了展望。今后的研究重點應集中于運行條件的優化和水質障礙因子的解決，尤其是工藝自動化控制系統的開發和特殊廢水對工藝性能影響的研究。
厭氧氨氧化 (Anaerobicammonium oxidation，ANAMMOX) 工藝，最初由荷蘭Delft工業大學于20 世紀末開始研究，并于本世紀初成功開發應用的一種新型廢水生物脫氮工藝。它以20 世紀90 年代發現的ANAMMOX 反應(1) 為基礎，該反應在厭氧條件下以氨為電子供體，亞硝酸鹽為電子受體反應生成氮氣，在理念和技術上大大突破了傳統的生物脫氮工藝。ANAMMOX 工藝具有脫氮效率高、運行費用低、占地空間小等優點，在污水處理中發展潛力巨大。目前該工藝在處理市政污泥液領域已日趨成熟，位于荷蘭鹿特丹Dokhaven 污水廠的世界上首個生產性規模的ANAMMOX 裝置容積氮去除速率 (NRR) 更是高達9.5 kg N/(m3˙d)。此外，ANAMMOX 工藝在發酵工業廢水、垃圾滲濾液、養殖廢水等高氨氮廢水處理領域的推廣也逐步開展，在世界各地的工程化應用也呈星火燎原之勢。
本文介紹了不同形式的ANAMMOX 工藝，通過比較其運行條件，并結合ANAMMOX 工藝工程應用現狀，總結了該工藝工程化應用面臨的問題和解決對策，在此基礎上對今后的研究和應用方向進行了展望。
1 ANAMMOX 工藝及其衍生工藝
經過20多年的研究和發展，基于ANAMMOX 反應開發出來的較成熟的工藝有SHARON (Singlereactor for high activity ammonia removal over nitrite)-ANAMMOX 工藝、全程自養脫氮 (Completely autotrophic nitrogen removal over nitrite,CANON) 工藝、限氧自養硝化反硝化 (Oxygen limited autotrophicnitrification and denitrification, OLAND) 工藝、反硝化氨氧化 (Denitrifyingammonium oxidation, DEAMOX) 工藝、好氧反氨化(Aerobic deammonification, DEMON) 工藝。近年來，研究人員仍在不斷探索其他形式的ANAMMOX 衍生工藝，譬如同步短程硝化、厭氧氨氧化、反硝化耦合 (Simultaneouspartial nitrification, ANAMMOX and denitrification,SNAD) 工藝、單級厭氧氨氧化短程硝化脫氮(Single-stage nitrogen removal usingANAMMOX
目前，存在兩種方法為ANAMMOX 提供電子受體亞硝酸鹽，一種是在一個獨立的曝氣反應器中產生而隨后進入ANAMMOX 反應器，另一種是在一個無O2 或者微O2 的ANAMMOX反應器中產生并立即參與ANAMMOX 反應。據此，可將ANAMMOX 工藝相應分為分體式 (兩級系統) 和一體式 (單級系統) 兩種，一體式包括CANON、OLAND、DEAMOX、DEMON、SNAP 、SNAD 等工藝，分體式主要是SHARON-ANAMMOX 工藝。一體式工藝的基建成本低、結構緊湊、裝置運行和控制簡單，并且其短程硝化產生的亞硝酸鹽立即參與ANAMMOX 反應，能有效避免因亞硝酸鹽累積造成的抑制，另外單位體積脫氮速率高也是一體化工藝的優勢。但是一體化工藝啟動時間長，反應器內微生物間的生態關系復雜，經受負荷沖擊時易失穩，并引發連鎖反應，導致“雪崩”效應，系統受擾紊亂后恢復時間也長。與一體式工藝相比，分體式工藝中的兩反應器可單獨進行靈活和穩定的調控，系統受擾后恢復時間短，ANAMMOX 反應器進水具有相對穩定的氨氮和亞硝氮比例。其次由于短程硝化階段能削減某些毒物和有機物，避免其直接進入ANAMMOX 反應器，所以更適合處理含毒物和有機物的廢水。另外，處理高負荷含氮廢水時，分體式工藝的高投資成本會通過較低的運營成本得以補償。因此，這兩種工藝各有利弊，實際應用時需根據具體情況，做到“因水制宜，量水裁藝”。
2 ANAMMOX 工藝的應用現狀
在過去的10年里，ANAMMOX工程化應用逐漸興起，正如圖1所示，ANAMMOX工程化裝置和研究文獻呈逐年增長趨勢。第一座工程化裝置的誕生與ANAMMOX 的發現和發展有短暫的滯后，由此可見中試和實驗室研究對工程化應用具有積極的推動作用。預計到2014年末，全球范圍內的ANAMMOX 工程將會超過100 座。
為了更好地控制短程硝化反應，短程硝化-厭氧氨氧化 (Partial nitritation-ANAMMOX,PN-ANAMMOX) 裝置大多采用兩級系統或利用已有的短程硝化系統 (如SHARON 反應器)。但隨著工程化經驗越來越豐富，重點開始轉向單級系統。目前，工程化的裝置主要包括移動床生物膜反應器(Moving bedbiofilm reactor,MBBR)、顆粒污泥反應器和序批式反應器(Sequencingbatch reactor, SBR)，還有少數生物轉盤 (Rotating biological contactors, RBC)和活性污泥系統。
DEMON 是最為風靡的SBR 系統，該工藝首先裝配在奧地利Strass，采用自主設計的基于pH 調控的進水控制系統，用來處理污泥壓濾液。利用水力旋流器可以分別調節適合氨氧化菌(Ammonia-oxidizing bacteria, AOB) 和ANAMMOX菌 (Anaerobic ammonium oxidizing bacteria, AnAOB) 的泥齡 (Sludge retention time,SRT)，并且可從接種污泥中分離出生長緩慢的AnAOB。還能使小絮體中的亞硝酸氧化菌(Nitrite-oxidizingbacteria, NOB) 被洗出，使大聚集體中的AnAOB 得以持留。另一種SBR 技術是由瑞士聯邦水生科學技術研究所開發的基于氨控制的PN-ANAMMOX 工藝。該工藝最早裝配在瑞士Zürich[4,51]，在每個運行周期的開始階段或者曝氣階段進水，進水流量受氨傳感器調控，因此SBR 運行周期長度不固定。氨信號也可由電導率信號替代，通過控制曝氣量確保短程硝化和ANAMMOX同步進行，一般溶解氧(Dissolved oxygen, DO) 濃度控制在0.1 mg/L 以下，通常情況下建議采用連續曝氣，啟動階段或者污泥活性較低時采用間歇曝氣。此外，一些PN-ANAMMOX 設施采用其他調控策略，差異主要在于進水模式 (間歇或連續)、污泥存在形式 (懸浮或附著生長)、曝氣控制方式。比如德國Ingolstadt 污水廠的SBR 采用間歇進水 (6 h 周期內進水4 次) 和間歇曝氣 (6 min 曝氣/9 min停止)。但在德國Gütersloh 污水廠的SBR 周期為24 h，白天連續進水，進水量取決于污泥壓濾液的產生量。當氨濃度達到上限時啟動曝氣，當pH 或者氨濃度跌至下限時停止曝氣，DO 濃度控制在0.5 mg/L 以下。
一體式顆粒污泥反應器也應用于工業廢水的自養脫氮工程。目前在我國建造了數座實際工程，主要在發酵行業 (包括釀酒、味精、酵母廢水) ，其中通遼梅花味精廢水Ⅰ期工程ANAMMOX 反應器容積高達6600 m3，是迄今世界上規模最大的ANAMMOX工程。
傳統的生物膜技術也成功用于PN-ANAMMOX工藝。RBC是最早發現存有ANAMMOX反應的反應器之一，隨后被Ghent大學成功應用于OLAND工藝中。RBC的運營成本低，但工藝缺乏靈活性。目前，荷蘭Sneek市有兩座采用OLAND工藝處理厭氧消化廁所水的RBC 裝置，一座容積0.5 m3的裝置服務于64人口當量，另一座容積6m3服務于464人口當量。通過調節轉盤轉速(1−4 r/min)來實現工藝控制，確保DO 濃度處于目標值(0.60−0.65 mg/L)。荷蘭Hulst市也有利用RBC處理化肥生產廢水的工程，通過在線監測氨來調控進水，調節轉盤轉速控制DO濃度。預計到2015年該工程的氮負荷可達150kgN/d。
2001 年在德國Hattingen 污水廠建造了一座生物膜PN-ANAMMOX 工程，用于處理污泥壓濾液。該工程DeAmmon 工藝中MBBR 系統的40%−50%由填料填充，并設有曝氣裝置和攪拌器。2007 年第二座采用DeAmmon 工藝的MBBR裝置在瑞典Himmerfjärden 污水廠開始建造。生物膜的理念還被應用在位于瑞典Malmö 的ANITAMoxTM 工藝設計中，該裝置不僅用于處理污泥壓濾液，還可為其他裝置培養種子載體。在此基礎上采用復合固定膜活性污泥裝置還可將性能提高3−4倍。
該復合裝置持留的懸浮污泥具有90%的AOB，其負荷比單一的生物膜系統高。在PN-ANAMMOX 工藝中也有懸浮污泥理念的應用。荷蘭Colsen 的新活性污泥 (New activatedsludge，NAS) 系統即采用懸浮污泥法，包括好氧、厭氧、攪拌室，依賴于PN-ANAMMOX 和硝化反硝化耦合作用來處理食品加工廢水。通過控制DO 和SRT 實現工藝調控。德國TERRANA 系統與復合固定膜活性污泥法原理相似，起初在SBR 和分體式活性污泥工藝中都添加膨潤土載體，用于AnAOB 附著和改善沉降性能，并且膨潤土還可為緩沖能力較弱的廢水補充堿度。
3 工程化應用過程中的障礙及對策
3.1 過程擾動
目前，大約有100 座運行或在建和規劃中的ANAMMOX 工程，其中PN-ANAMMOX 是一種較為成熟的工藝。但是復雜的微生物群落和短程硝化仍然不是始終處于受控狀態。文獻中很少有報道工程化設施運行過程中的問題、原因和對策。其中只有少數污水廠因為硬件問題 (鼓風機、混合設備、泵) 影響到工藝運行性能。眾所周知，DO 濃度是最常用的控制參數，DO 傳感器故障會導致嚴重的后果，太高的曝氣強度如果沒有得到及時控制，將會導致硝酸鹽
積累。因此，監測氣量而不是DO 濃度可能更可靠，尤其是當DO 濃度較低時。
溫度變化對工藝性能的影響比較小，只有當短時間內高溫波動 (如一周內升高8 ℃) 時會顯著影響性能。一些污水廠存在pH 波動或沖擊現象，這會產生嚴重的負面影響。太高的pH(>8.0) 會導致AnAOB 活性降低導致亞硝酸鹽積累，太低的pH (<6.8) 會抑制AOB。應在pH波動可以預見的情況下采取相應的調控措施。
對PN-ANAMMOX 工藝性能影響較大的是進水總懸浮固體 (Total suspended solids, TSS)濃度，絕大多數污水廠都發生過由于進水TSS濃度太高或者波動帶來的性能下降。DEMON 工藝SBR 系統經歷較高的進水TSS 負荷會出現硝酸鹽積累，需要額外排泥，進而降低了反應器中的菌體濃度。進水TSS 所含的抑制物 (例如硫化物) 還會帶來抑制影響。可以采取的對策包括增加排泥量或者只是等其恢復。抑制影響會持續一段時間，但是實際工程中確定真正的抑
制物比較困難。
3.2 氮素積累
在PN-ANAMMOX 工藝中，為了確保高性能和高處理量，應該避免氨氮、亞硝氮和硝氮的積累。尤其需控制氨 (或游離氨) 和亞硝酸鹽濃度，避免基質抑制。在pH>7.6，溫度>35 ℃的條件下，只有在氨濃度達到200 mg/L 以上(導致游離氨抑制) 時，氨抑制才會發生，避免氨抑制的對策主要有增加曝氣、減小進水流量或者減少排泥量等。目前，氨的長期負面影響在工程中還未見報道。相對而言，亞硝酸鹽和硝酸鹽積累通常更為重要。亞硝酸鹽積累通常是因為ANAMMOX 菌群紊亂或者短程硝化產能過剩。尤其在啟動階段，亞硝酸鹽更應嚴格監控，這是因為AOB 生長比AnAOB 快，會引起亞硝酸鹽濃度升高。AOB 受到抑制后，反應器中DO 濃度上升隨后導致AnAOB 受擾，也會導致亞硝酸鹽濃度升高。可采取的對策包括停止曝氣和降低負荷 (通過減小進水流量) 等。在一定情況下，反應器停止 (僅維持必要的混合)一段時間去除亞硝酸鹽也是有必要的。控制pH和亞硝酸鹽濃度可以有效控制游離亞硝酸抑制。就抑制而言，硝酸鹽積累本身的影響并不很大，但是硝酸鹽濃度的升高意味著不同微生物生理群功能失衡并且NOB 大量積累。NOB和硝酸鹽積累的主要原因是供氧過量，但檢測出的DO 濃度未必會增加。對于硝酸鹽積累可以采取的對策包括減少空氣流量、降低DO 設定點、降低鼓風機開機頻率或者減少運行時間(增加缺氧階段)、間歇曝氣 (改變開/關時間)等。在SBR 系統中，除去絮狀污泥或者縮短沉淀時間也是主要的控制策略。
3.3 運行問題
除了機械故障和氮素積累，還有可能遇到發泡、結垢和固體持留、沉淀和分離等難題。這些因素對于反應器性能影響不大，添加消泡劑和灑水能有效處置泡沫。雖然沒有報道指出管道、泵、曝氣裝置結垢會直接影響性能，但持續沉積會引發嚴重的運行問題，傳感器壽命也會受到影響。特別是處理某些含高氨氮和磷酸鹽的廢水 (污泥消化液) 時需要定期清潔。另外，這對于生物膜系統和依賴密度分離的系統而言，生物膜或顆粒表面結垢可能會產生不利影響。
更為重要的是污泥持留、沉淀和固體分離等問題。正如上文所述，進水固體含量長期較高會引起運行問題。太多惰性固體積累會降低活性。尤其是調節池中的沉降性能不佳所導致的主反應器中TSS 沖擊會引發嚴重的性能擾動。同樣，沉降性能差的SBR 中會有菌體流失。可采取的對策包括增加沉淀時間或添加絮凝劑。但相反的問題也會出現，混合不足引起的污泥絮體或聚集體過大會導致污泥上浮，最終影響排泥。
3.4 溫室氣體排放
目前能源和成本效益以及可持續發展逐漸演變為污水處理行業的標桿。減少污水廠溫室氣體的排放是可持續發展的重要部分，也是目前ANAMMOX 工程化應用中的一個實際問題。而氧化亞氮 (N2O) 作為反硝化的中間產物也是一定條件下AOB 的副產物，是一種重要的溫室氣體，其溫室效應比CO2 強300 倍以上。關于N2O 從單級系統和兩級系統中的排放均有報道，奧地利Strass 污水廠的DEMON 工藝N2O的排放量為氮負荷的1.3%，在間歇曝氣和連續曝氣期間N2O 的排放量分別為氮負荷的0.6%和0.4% 。而在荷蘭鹿特丹Dokhaven Sluisjesdijk 污水處理廠的SHARON-ANAMMOX 工藝，SHARON 反應器N2O 的排放量是氮負荷的1.7%，ANAMMOX反應器N2O 的排放量是氮負荷的0.6%。NAS工藝N2O 的排放量則高達氮負荷的6.6%。但是在AnAOB 的代謝中，N2O 既不是中間產物，也不是副產物。N2O 的排放是一個十分復雜的問題，可能涉及硝化、反硝化和化學反應，是由眾多因素共同作用的結果。而且在實際工程中，N2O 的排放具有高度動態性，準確的量化只能通過高頻隨機取樣或者連續在線監測。
4 總結與展望
本文總結了ANAMMOX 工程要點，雖然所報道的工程的技術指標一般都能滿足設計要求，但作為一類發展不久的新型生物脫氮技術，ANAMMOX 技術的工程化還遠未成熟。而且工業廢水和生活污水的成分往往非常復雜，這給ANAMMOX 工程化推廣和穩定運行帶來巨大挑戰。盡管在生產實踐中還殘留一些問題沒有解決，但這些是各種生物廢水處理技術的共同瓶頸。在接下來的1−2 年內，全球范圍內的工程化裝置將會超過100 座，這展示了ANAMMOX 工藝無與倫比的適用性。其在節能方面展現的潛力必將帶來巨大回報。因此今后的研究重點應集中于運行條件的優化和水質障
礙因子的解決，尤其是工藝自動化控制系統的開發和特殊廢水對工藝性能影響的研究。
1) 由于基建和運營成本低，一體化系統無疑是今后ANAMMOX 工程化應用的新寵。該系統不僅能有效避免因亞硝酸氮累積造成的抑制作用，還可防止NOB 產生硝酸鹽，這是因為NOB 對O2 的親和力比AOB 低，對亞硝酸鹽的親和力又比AnAOB 低。現有研究稱，在處理高濃度含氨廢水時，可以通過增加游離氨(Free ammonia,FA) 來抑制亞硝酸氧化，提升總氮去除效率，但FA 對NOB 的抑制效果仍存疑，建議不要僅僅依賴FA 來抑制亞硝酸氧化。因此在今后的研究中，一體化系統的運行參數和操作條件優化將成為重點。另外，如何有效控制N2O 的排放將是一體化系統必須邁過的一道坎。
2) 需要探明ANAMMOX 工程對廢水水質的適用性，并提出應對之策。某些廢水成分對反應器性能的實際影響還鮮為人知，諸如廁所水、垃圾滲濾液、制藥、養殖、焦化、制革、食品加工等行業廢水通常含有一定濃度的抗生素、重金屬、無機鹽、硫化物和酚類等有毒物質，很大程度上會影響AnAOB 的活性，最終可能會導致運行失穩。筆者課題組在ANAMMOX 抑制方面做了大量研究，包括土霉素、銅 (Ⅱ)、鹽度、硫化物、苯酚對ANAMMOX工藝的抑制作用。研究發現，由于工作條件、實驗方法、污泥的物化特性和所涉及的微生物種群不同，抑制作用差異也很大，有的放
矢地緩解和調控措施也有待開發。因為AnAOB對生長環境的要求較為嚴格，要想實現ANAMMOX 工藝更廣的工程化應用，仍需進行大量關于AnAOB 快速富集培養與抑制作用的研究。此外，營養物質的缺乏也需引起重視。
3) 常溫或低溫ANAMMOX 工藝和將該工藝應用于生活污水直接脫氮是重要的發展方向。此前，大部分文獻報道的自養脫氮系統運行溫度都在25 ℃以上，進水氨氮濃度高于100 mg/L。近來，低溫ANAMMOX 工藝的研究已經取得了突破性的進展。實驗室規模25 ℃下正常運行的一體式反應器可以迅速 (10 d)適應低溫并在12 ℃下穩定運行，300 d 內無亞硝酸鹽累積，氨氮去除率達90%以上。筆者課題組的研究表明，實驗室規模35 ℃下運行的ANAMMOX 反應器，可通過逐步降溫馴化、菌種流加或添加低溫保護劑 (甜菜堿) 等方法使得反應器在9.1 ℃時的NRR 高達6.61 kg N/(m3˙d) 。ANAMMOX工藝不僅可以應用到高濃度氨氮廢水，也有望應用于低氨氮的城市生活污水的處理，有望使污水處理廠達到能量平衡。中試 (4 m3，(19±1) ℃) 研究也已取得階段性的成功，但是實際工程中如何提高低溫下的菌體活性，實現低基質濃度下的菌體擴增，高流速下的菌體持留等問題仍是有待突破的瓶頸。
