厭氧氨氧化污水處理工藝及其實際應用研究進展
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9月3日在格格群進行了一期非常精彩的專題交流，主題是--“新概念污水處理工藝面臨的問題和挑戰”，給我們介紹了厭氧氨氧化污水處理工藝，主講人是今天文章的第一作者。
文章講述：
▼厭氧氨氧化反應中常用的亞硝化-厭氧氨氧化工藝（Sharon-Anammox工藝）和完全自養脫氮工藝（CANON工藝）的作用原理、環境調控因子與功能性微生物種群動態分布等最新研究進展；
▼并且闡述了兩工藝在垃圾滲濾液、厭氧消化液和豬場養殖廢水等低碳氮比廢水的處理應用效能和最優化控制參數等，為厭氧氨氧化為主體的污水處理工藝的工程化應用提供了技術支撐；
▼最后，總結并介紹了國內外厭氧氨氧化工藝現場規模化應用實例和控制參數，同時，對厭氧氨氧化污水處理工藝實際應用的研究前景及亟待解決的問題進行了展望。
來源：《生態環境學報》2014年第3期。
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文 陳重軍1, 2 王建芳 1 張海芹 1 沈耀良 1, 21. 蘇州科技大學環境科學與工程學院，江蘇蘇州 215009；
2. 江蘇省環境科學與工程重點實驗室，江蘇蘇州 215009
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科 普
厭氧氨氧化(Anammox) 反應是指在厭氧或者缺氧條件下，厭氧氨氧化微生物以NO 2 - -N為電子受體，氧化NH 4 + -N為氮氣的生物過程。
該過程是一種新型自養生物脫氮反應，反應無需外加有機碳源，且污泥產生量小，相對于傳統硝化/反硝化脫氮工藝具有顯著優勢，對處理含高氨氮廢水特別是低有機碳源廢水具有重大的潛在實際應用價值。近年來，厭氧氨氧化為主體的污水處理工藝已經在各種類型廢水處理中得到成功應用，取得了顯著的經濟和環境效益。
厭氧氨氧化菌是自養菌，生長率低 （最大比生長率僅0.0027 h-1），倍增時間很長 (10-12d)、 細胞產率極低 (0.11gVSS/g-1NH4+-N)。
Anammox菌含有c型細胞色素，導致成熟厭氧氨氧化污泥呈現亮紅色。
文章重點
文章綜述了厭氧氨氧化反應中常用的亞硝化-厭氧氨氧化工藝（Sharon-Anammox工藝）和完全自養脫氮工藝（CANON工藝）的作用原理、環境調控因子與功能性微生物種群動態分布等最新研究進展，且闡述了兩工藝在垃圾滲濾液、厭氧消化液和豬場養殖廢水等低碳氮比廢水的處理應用效能和最優化控制參數等，為厭氧氨氧化為主體的污水處理工藝的工程化應用提供了技術支撐。
最后，總結并介紹了國內外厭氧氨氧化工藝現場規模化應用實例和控制參數，同時，對厭氧氨氧化污水處理工藝實際應用的研究前景及亟待解決的問題進行了展望，認為現場應用中Anammox菌的快速富集培養、有機碳源對Anammox菌的抑制效應以及厭氧氨氧化工藝的廣譜適用性等將是厭氧氨氧化工藝大規模應用的難點和熱點問題。為厭氧氨氧化工藝實際應用控制和推廣提供了理論基礎，具有重要的理論和現實意義。
厭氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation，Anammox) 工藝相比傳統硝化-反硝化工藝，該過程可降低50%的曝氣量、100%的有機碳源以及90%的運行費用(Jetten 等, 2001; Tal 等, 2006)，且污泥產率低，以厭氧氨氧化為主體的污水處理工藝的研究和開發，給我國目前污水處理界面臨的低碳氮比廢水脫氮難、能耗高、污泥產量大等問題帶來了曙光(Ruiz 等, 2003)。
近年來，學者開發了多種厭氧氨氧化為主體的污水處理工藝，其中研究和應用最為廣泛的為亞硝化-厭氧氨氧化工藝（Sharon-Anammox）(Shalini和Joseph, 2012)、完全自養脫氮工藝（Completelyautotrophic ammonium removal over nitrite, 簡稱CANON）等。作者在闡明厭氧氨氧化污水處理工藝原理和控制參數基礎上，對上述兩種工藝的應用進行總結與展望，旨在為開發投資小、運行費用低、脫氮效率穩定的厭氧氨氧化脫氮新技術提供指導。
Sharon-Anam m ox工藝
Sharon-Anammox工藝是現在應用最為廣泛的厭氧氨氧化工藝，它主要分為兩步，第一步SHARON段，50～60%的氨氮被氧化成亞硝態氮，第二步Anammox段，剩余的氨氮與新生成的亞硝態氮進行厭氧氨氧化反應生成氮氣，并生成部分硝態氮，兩段反應分別在不同的反應器中完成，過程見圖1(Schmidt 等, 2003)。Sharon和Anammox工藝聯用，僅需將50%的氨氮轉化為亞硝態氮，后續無需外加亞硝氮，且大多數厭氧出水含有以重碳酸鹽存在的堿度可以補償亞硝化所造成的堿度消耗，實現工藝堿度自平衡(Ahn, 2006; 馬從安和張樹德,2008)。同時，工藝一般把亞硝化和厭氧氨氧化菌分置在兩個不同反應器內，或者在一個反應器在不同時期設置不同條件，讓兩類菌分別產生作用，實現了分相處理，為功能菌的生長提供了良好的環境(Shalini和Joseph, 2013)，并且減少了進水中有害物質對厭氧氨氧化菌的抑制效應(Vazquez-Padin 等,2009)。Sharon-Anammox聯合工藝操作簡單、處理負荷高，在亞硝化段需氧量低，pH值要求范圍寬，厭氧氨氧化段氧化還原電位低，厭氧環境好(vanDongen 等, 2001)。相比亞硝化-反硝化工藝，曝氣量大大降低，造成亞硝化段所需溶氧量低，低溶解氧的環境下，亞硝酸鹽氧化菌（Nitrite OxidizingBacteria，NOB）對氧的親和力低，適合富集氨氧化菌（Ammonia Oxidizing Bacteria，AOB）的生長，為亞硝化反應提供了適宜的環境；而且該聯合工藝還大大降低了NO和N 2 O等溫室氣體的排放，NO和N 2 O僅占氮負荷的0.203%和2.3%(Kampschreur 等,2008)。
要保證Sharon-Anammox工藝的順利進行，首先要保證Sharon段的出水能穩定達到后續Anammox段的要求，出水亞硝態氮和氨氮的比例約1～1.3之間。因此，如何保證Sharon段的出水要求是近年來學者們研究的熱點。Jetten等認為Sharon段適合在搖動床反應器中進行，無污泥持留，水力停留時間為1 d，適宜水溫 30～40 ℃，pH值 6.6～7.0 (Jetten 等,1997)。Sharon反應主要以AOB為主導，一般為革蘭氏陰性菌，嚴格好氧，無機化能自養，倍增時間跨度較大，在8 h到幾天之間(鄭平等, 2004)。亞硝化菌擁有5個屬：亞硝化單胞菌屬(Nitrosomonas)、亞硝化螺菌屬 (Nitrosospira) 、 亞硝化球菌屬(Nitrosococcus)、亞硝化弧菌屬(Nitrosovibrio)和亞硝化葉菌屬(Nitrosolobus)，共計15個種(劉杰等,2009)。而Anammox菌屬化能自養的專性厭氧菌，生長緩慢，倍增時長（約11d），適宜生長溫度為20～43 ℃，最佳生長溫度為40 ℃，pH范圍6.7～8.3，最佳為8.0 (Chen等, 2013; de Graaf等, 1996)。Anammox菌為革蘭氏陰性球菌，直徑約800~1100nm ， 屬于浮霉菌目 ，Anammox 菌 科(Anammoxiceae），Anammox菌主要有5個屬，即“Candidatus Kuenenia”, “Candidatus Brocadia”,“Candidatus Anammoxoglobus”, “CandidatusScalindua”和“Candidatus Jettenia” (Mansell, 2011)。Sharon段和Anammox段的功能菌群的生理特征和生存環境存在顯著差異，而該工藝把兩種功能菌設置在不同環境中，為發揮各自的優勢提供了良好的保障。
20世紀末，荷蘭代爾夫特理工大學大學將Sharon-Anammox串聯工藝應用于荷蘭Dokhaven城鎮生活污水處理廠實際污水處理中，開創了該工藝應用的先河，后續該工藝也已在歐洲多個污水處理廠中得到成功應用(van der Star 等, 2007)。但高濃度有機碳源將對Anammox菌產生抑制作用，因此，Sharon-Anammox串聯工藝目前主要用于低碳氮比廢水的處理，主要應用于垃圾滲濾液、養殖廢水、城鎮污水處理廠厭氧消化液、味精加工廢水等的處理，均取得了優異的效果。
垃圾滲濾液因含有高濃度氨氮、有機碳源不足的問題，造成達標處理難，是城鎮生活垃圾填埋方式面臨的最大挑戰。而Sharon-Anammox工藝可用來處理垃圾滲濾液，Liang和Liu(2008)采用固定床生物膜反應器實現Sharon和Anammox串聯，當溫度為（30±1）℃，垃圾滲濾液氨氮負荷為0.27～1.2kg⋅m -3 ⋅d -1 ，DO= 0.8～2.3 mg⋅L -1 ，Sharon段能穩定實現出水亞硝態氮和氨氮比例為1.0～1.3之間，適宜后續 Anammox 處 理 ， Anammox 段溫度控制為（30±1）℃，進水氨氮負荷為0.06～0.11 kg⋅m -3 ⋅d -1 ，該段有60%的氨氮和64%的亞硝態氮被去除，整個工藝對氨氮、總氮和COD的去除率分別達97%、87%和89%。Akgul等(2012)采用經UASB和MBR處理后的垃圾滲濾液，經Sharon-Anammox工藝處理，整個過程90%以上的COD和總凱氏氮（TNK）得到去除。Colprim等(2011)采用SBR反應器實現垃圾滲濾液的部分硝化，作為厭氧氨氧化的的預處理液，研究認為pH值是影響亞硝化的重要因素，氨氮氧化實現半抑制的條件是游離氨質量濃度（605.48±87.18）mg⋅L -1 （以N-NH 3 的質量計），游離亞硝酸質量濃度（0.49 ± 0.09）mg⋅L -1 （以N-HNO 2 質量計），碳酸氫根質量濃度（0.01±0.16）mg⋅L -1 （以C質量計）。在垃圾滲濾液處理中，一般在Anammox段均會發生厭氧氨氧化和反硝化協同作用，Ruscalleda等(2008)發現城鎮垃圾滲濾液Sharon-Anammox工藝處理過程中，（85.1±5.6）%的氨氮通過厭氧氨氧化去除，而（14.9±5.6）%的氨氮通過異氧反硝化途徑得以去除。而Chien-Ju等(2011)在SBR反應器中處理垃圾滲濾液，發現通過Sharon-Anammox工藝和反硝化去除的總氮分別為85%～87%和7%～9%。
Sharon-Anammox串聯工藝在低碳氮比豬場養殖廢水處理過程中也得到廣泛應用(王歡等, 2009)。Yamamoto等(2008)通過調控游離氨和硝酸根成功實現豬場養殖廢水的部分硝化，當進水氮負荷為1.0kg⋅m −3 ⋅d −1 （以N質量計）時，經過120 d的培養，氨氮向亞硝態氮穩定在58%左右，且向硝態氮的轉化率<5%，亞硝化廢水經Anammox反應器處理，70 d后氮素去除率達到0.22 kg⋅m -3 ⋅d -1 （以N質量計），污泥從紅色變為灰色，氨氮、亞硝態氮去除量以及硝態氮生成量之比為1∶1.67∶0.53。Hwang等(2005)采用Sharon-Anammox成功實現豬場廢水中氨氮的去除，SHARON段進水氨氮負荷為0.97 kg⋅m -3 ⋅d -1（以NH 4 -N質量計）時，其中0.73 kg⋅m -3 ⋅d -1 （以NH 4 -N的質量計）被轉化成亞硝氮，而在Anammox段，當進水氮負荷為1.36 kg⋅m -3 ⋅d -1 （以N的質量計）時，有0.72 kg⋅m -3 ⋅d -1 （以N的質量計）被轉化為氮氣，氨氮和亞硝態氮去除量比值為1∶2.13，Candidatus"Kuenenia stuttgartiensis"是反應器中主要種群。但豬場廢水中高濃度的有機物濃度將會抑制厭氧氨氧化反應，Molinuevo等(2009)采用厭氧氨氧化反應器處理豬場養殖廢水厭氧消化液，發現237 mg⋅L -1COD將完全抑制Anammox菌的活性，但在處理亞硝化出水過程中，發現完全抑制質量濃度為290mg⋅L -1 。而Yamamoto等(2011)研究豬場廢水發現，當Sharon段出水TOC質量濃度達到200 mg⋅L -1 時，對后續Anammox作用沒有顯著影響，當氮負荷為2.2kg⋅m -3 ⋅d -1 （以N質量計）時，氮去除負荷高達2.0kg⋅m -3 ⋅d -1 （以N質量計）。另有研究表明，在Anammox處理養殖廢水試驗中，當進水COD質量濃度高達600 mg⋅L -1 時，Anammox菌依然能表現出較高的活性，占據主導地位(Chen 等, 2013)。不管怎樣，豬場養殖廢水高質量濃度的有機物將對厭氧氨氧化產生不利影響，因此合理調節進水中有機物質量濃度是關鍵，也是限制性步驟，目前一般在Sharon-Anammox工藝前端設置高負荷厭氧反應器，以降低進水中COD質量濃度。
除了垃圾滲濾液和豬場養殖廢水之外，Sharon-Anammox工藝成功應用于味精加工業廢水、污泥脫水液和厭氧消化液等低碳氮比廢水的處理(Zhang 等, 2011)，均獲得了較好的效果。陳旭良等(2007)采用Anammox處理混合味精廢水經生物除碳和Sharon處理的出水，反應器總氮容積去除負荷可達457 mg⋅L -1 ⋅d -1 ，高于傳統硝化-反硝化工藝，可成為傳統硝化/反硝化工藝的替代技術，Anammox菌對亞硝氮的耐受范圍為96.5~129 mg·L -1 。馬富國等人以污泥脫水液為研究對象，采用缺氧濾床+好氧懸浮填料生物膜連續流工藝，在15~29 ℃、DO 6~9mg·L -1 條件下實現脫水液亞硝化，當進水氨氮平均濃度為315.8 mg·L -1 ，平均進水氨氮負荷為0.43kg·m -3 ·d -1 ，進水堿度/氨氮為5.25時，出水亞硝氮/氨氮為1.25左右，適合后續Anammox處理；穩定后Anammox反應器對氨氮和亞硝氮的容積去除負荷分別為0.526 kg·m -3 ·d -1 和0.536 kg·m -3 ·d -1 ，氮去除率達到83.8%，從而實現全程自養生物脫氮，達到高效生物脫氮目的(馬富國, 2009)。Dongen等(2001)采用Sharon-Anammox工藝處理荷蘭Dokhaven污水處理廠的污泥脫水液，首先在亞硝化階段53%的氨氮轉化成亞硝態氮，采用顆粒污泥啟動SBR厭氧氨氧化反應器，在進水負荷為1.2 kg·m -3 ·d -1 （以N的質量計）的條件下，80%的氮素轉化成氮氣。Fux等(2002)采用體積為2 m 3 的反應器實現污泥脫水液的部分亞硝化，亞硝化率為58%，在30 ℃，最大稀釋速率為0.85 d -1 條件下，亞硝態氮的產率可達0.35 kg·m −3 ·d −1（以NO 2 -N質量計）；Anammox在體積為1.6m3 的SBR反應器中進行，對氮素 去除率可達 2.4kg·m −3 ·d −1 （以N質量計），整個過程對氮的去除率在90%以上。
CANON工藝
CANON工藝是指在同一構筑物內，通過控制溶解氧實現亞硝化和厭氧氨氧化，全程由自養菌完成由氨氮至氮氣的轉化過程。在微好氧環境下，亞硝化細菌將氨氮部分氧化成亞硝氮，消耗氧化創造厭氧氨氧化過程所需的厭氧環境；產生的亞硝氮與部分剩余的氨氮發生厭氧氨氧化反應生成氮氣(Vazquez-Padin 等, 2009)，過程見圖2。由于亞硝酸細菌和厭氧氨氧化細菌都是自養型細菌，因此CANON反應無需添加外源有機物，全程都是在無機自養環境下進行(張紅陶和鄭平, 2013; Shalini和Joseph, 2013)。CANON工藝易受到硝酸菌干擾，與厭氧氨氧化菌競爭底物，因此控制硝酸菌的生長是保證CANON工藝穩定運行的條件，一般通過控制氧氣或者亞硝酸鹽來實現(胡石等, 2013)。
因其全程自養，CANON工藝在實驗室廢水處理研究和實際廢水處理中應用廣泛(雷禮婧等,2012)。Sliekers等(2002)采用SBR反應器研究了CANON工藝，通過控制曝氣量為7.9 mL·min -1 ，水力停留時間為1 d，反應溫度為30 ℃，pH值控制在7.8，一個運行周期包括進水11.5 h、沉淀0.25 h、出水0.25 h，實驗結果表明85%的氨氮轉化成氮氣，15%氨氮轉化成硝態氮，氧化亞氮的生成量可以忽略（小于0.1%）；FISH技術表明，亞硝酸細菌和Anammox菌分別占45%±15%和40%±15%。Sliekers等(2003)進一步采用氣升式生物膜反應器（BAS）研究了CANON工藝，發現反應器對氮素的去除1.5kg·m -3 ·d -1 （以N的質量計），反應器中主要以Anammox菌為主，可能是以富集的厭氧氨氧化污泥馴化的緣故。Third等(2005)在厭氧氨氧化成熟污泥接種硝化污泥培養CANON工藝，曝氣20 min，靜置30 min，氮素去除負荷0.08 kg·m -3 ·d -1 (以N的質量計)，并認為CANON工藝主要的控制因素是亞硝氮質量濃度、氧氣濃度、pH值和反應溫度等。Vázquez-Padín等(2009)采用脈沖式SBR反應器處理污泥消化液，在溫度18~25 ℃條件下，控制溶解氧為0.5 mg·L -1 ，實現CANON工藝，對氮素最大去除負荷達0.45 g·L −1 ·d −1 （以N質量計），去除率達到85%以上。Chen等(2012)在SBBR反應器中，通過控制游離氨（FA）質量濃度啟動CANON工藝，耗時80d，穩定階段發現無機物質量濃度對CANON工藝的效率具有重要影響，當進水氮負荷為200 mg·L -1 ·d -1 （以N的質量計）時，最佳的無機物質量濃度為250mg·L -1 （以C的質量計）。Figueroa等(2012)認為CANON工藝適合應用于處理經前處理過的豬場廢水，當進水氨氮為300 mg·L -1 ，氮素去除負荷0.46kg·m -3 ·d -1 （以N的質量計），去除率為75%，反應器中Nitrosomonas是硝化菌主要種屬，Candidatus“Brocadia fulgida” 和 Candidatus “Brocadiaanammoxidans”是Anammox菌的主要種群。
Anammox工藝、CANON工藝和傳統的硝化/反硝化工藝相比，在氮素去除負荷、投資和操作成本等方面具有很多優勢，具體見表1(葉建鋒等, 2006)。特別是針對一些氨氮含量很高，但有機碳源明顯不足的廢水，以厭氧氨氧化為主體的污水處理工藝均具有顯著性優勢，可以大大降低運行成本，但在過程調控和Anammox菌快速培養方面依然面臨巨大挑戰。
厭氧氨氧化污水處理工藝的工程化應用
近年來，以厭氧氨氧化為主體的工藝逐漸從實驗室規模走向中試或者實際應用，目前已經在歐洲和亞洲的10多個國家得到應用，部分已經實現了產業化應用，取得了良好的應用效果，見表2。
目前，隨著厭氧氨氧化工藝的日趨成熟，國內也逐漸開展了厭氧氨氧化處理工藝中試和工程規模的應用。安鵬應用納濾膜對腈綸廢水二級生化尾水分離濃縮后，濃水再分別由 Sharon-Anammox 工藝脫氮，中試實驗采用高純度 anammox 菌接種的生物膜法，并用立體簾式結構無紡布填料進行掛膜，可以實現低接種菌量下的 anammox 反應器快速啟動，穩定運行時氨氮和總氮去除率分別為 85%和 73%，Kuenenia sp.為優勢菌屬(安鵬, 2013)。唐崇儉采樣上流式中試厭氧氨氧化反應器處理味精廢水，當 HRT 縮短至 3.43 h 時，反應器容積基質氮去除速率可達 3.45 kg·m -3 ·d -1 （以 N 的質量計），認為溫度對中試厭氧氨氧化的性能影響較大(唐崇儉等, 2010)，且進水 pH 宜控制在厭氧氨氧化適宜范圍的偏低水平（6.8 左右）(唐崇儉等, 2009)。國內實際工程中厭氧氨氧化設計和實施主要是荷蘭帕克公司，亦是基于 Delft 理工大學技術支持，在建或初步建成的以厭氧氨氧化為主體的污水處理工程有 6 個，如山東安琪酵母股份（濱州）有限公司，主要用于處理發酵廢水，設計進水氨氮為300~800 mg·L -1 ，厭氧氨氧化反應器 500 m 3 ，運行穩定后去除負荷 2 kg NH 4 + -N kg -1 VSS d -1 ；內蒙古通遼梅花生物科技有限公司，設計味精生產進水氨氮濃度 600 mg·L -1 ，厭氧氨氧化反應器 6700 m 3 ，主要以控制溶解氧實現氨氮部分轉化，通過厭氧氨氧化作用脫除氮素；山東祥瑞藥業有限公司，厭氧氨氧化反應器 4300 m 3 ，用于處理玉米淀粉和味精生產廢水，設計氨氮負荷 1.42 kg·m -3 ·d -1 。這些厭氧氨氧化工程的成功實施，必將極大地加快厭氧氨氧化為主體的污水處理工藝在我國污水處理中的應用(王元月等, 2013)。目前，厭氧氨氧化工程化應用主要還是集中在工業生產廢水的處理，而針對城市生活污水處理廠總氮提標、生活垃圾填埋場垃圾滲濾液深度處理、豬場廢水成為農業面源污染重要來源等問題和挑戰，厭氧氨氧化為主體的污水處理工藝的應用將具有重要前景。
展 望
厭氧氨氧化為主的工藝如 Sharon-Anammox 和CANON工藝，已經隨著實驗室的研究逐漸走向中試和現場應用，并在垃圾滲濾液、污泥消化液、工業廢水、養殖廢水等方面得到成功應用，未來應用前景廣闊。
但在其實際應用過程中，仍存在諸多問題需要進一步探討和研究，主要包括：
問題
1) 現場應用規模Anammox反應器快速啟動與影響機制；
2) 現場應用環境溫度變化，特別是中低溫環境對 Anammox 菌活性的影響機制；
3) 實際廢水中有機碳源對Anammox菌的抑制效應，以及 Anammox 與反硝化協同脫氮除碳作用研究；
4) 除目前已應用的廢水水質外，更多低碳氮比Anammox 處理的工程化應用研究與推廣。
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