環境保護中工業廢水輻射處理研究進展
王彥麗1，2 ，高曉紅2 ，張小安1
（1. 咸陽師范學院資源環境與城市科學系，湖北 咸陽 712000；
2. 中國科學院寒區旱區環境與工程研究所，甘肅 蘭州 730000）
摘 要：簡述了電子束輻照和! 射線輻照在處理工業廢水中持久性有機污染物（ persistent organic pollutants，POPs）的機
理和重要進展。指出了環境保護中輻射技術的應用前景和存在的問題，提出化學方法和電子束輻射技術的聯合工藝開發
和應用成為環境污染治理新的發展方向。
關鍵詞：環境保護；輻射處理；工業廢水；降解
中圖分類號：X703. 1 文獻標識碼：A 文章編號：1006 2009（2006）04 - 0025 - 04
收稿日期：2006 - 04 - 20
基金項目：國家自然科學基金資助項目（10574132 ）；咸陽師范
學院科研基金資助項目（2002209）
作者簡介：王彥麗（1963—），女，河北保定人，副教授，學士，主
要從事資源環境與可持續發展研究。
輻射技術在環境保護中的應用被國際原子能
機構（ IAEA）列為21 世紀原子能和平利用的重要
領域，有巨大的研究價值和應用前景。為解決現代
社會環境問題，提供可持續發展的優良環境，科學
工作者將先進的輻射技術應用在環境保護中，取得
了重要的進展［1 - 4］。
傳統的廢水處理技術尚無法對有毒有機污染
物作有效降解［3］。因此，用電離輻射高級氧化技
術（AOP）降解有機污染物，已經成為當前環境污
染控制領域中最為活躍的研究熱點之一。它的特
點是利用物理或化學手段產生氧化能力極強的活
性自由基，這些活性自由基能將有機污染物有效分
解，甚至能將這些污染物徹底降解為二氧化碳、水
和礦物鹽，處理過程不產生新的污染物。
輻射技術處理有毒有機廢水是一種物理方法
和化學方法相結合的高級氧化技術，電離輻射輻照
產生的羥基自由基·OH、羥過氧自由基HO2
·、水
合電子e -
ag
、氫自由基H·等活性粒子，能和廢水中
的有機污染物發生反應［5 - 8］，從而達到有效降解有
機污染物的目的。
1 工業廢水輻射降解（ degradation）機理
目前，輻射降解主要采用高能電子束輻照和
! - 60Co 輻照。電子加速器是輻射降解方面最安
全的輻射源之一。電子的降解作用取決于它在輻
照物中的射程，電子在物質中的射程與阻止本領有
關，一個速度為1、電荷ze 的帶電粒子，穿過由原子
序數為Z 的元素組成的純阻止介質時，由于與介
質原子核外電子發生非彈性碰撞，經過單位路程后
的能量損失即阻止本領由著名的Bethe - Block 公
式決定［9］。運用的第二種輻照技術是! - 60 Co 輻
照廢水，而60Co 的! 是來源于60 Co，首先經過" 衰
變，形成激發態的60Ni＊ ，然后當激發態躍遷到基態
時放射出! 射線。
輻射引發有機物降解作用的反應機制相當復
雜。在輻射的作用下，水及水中的溶解物都可以被
分解，水受輻射時產生水合電子（ e -
ag
）、正離子、激
發態粒子、·OH 和·H 自由基等中間體，這些物
質都具有較高的反應活性，能和廢水中的有機污染
物發生一系列輻射化學反應，有機污染物最終被分
解而達到凈化的效果。
H2O 、 一一
輻 射
·OH + e -
ag + ·H + ·H O2
水輻解產生的粒子數G 見表1。
表1 溶液吸收100 eV 能量后所產生粒子數目［10］
粒子e -
ag
·H ·OH H2 H2 O2 H + OH -
ag
（ G） 2. 7 0. 6 2. 8 0. 45 0. 7 3. 2 0. 5
在溶解氧存在時［11］，主要輻射化學反應為：
e -
ag + O2、O -
2
· = 1. 9 X 1010 L （/ mol·s）
·H + O2、HO2
· = 2. 1 X 1010 L （/ mol·s）
HO2
· + O -
2
·、HO2
· + O2
= 1. 02 X 108 L （/ mol·s）
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第18 卷 第4 期環境監測管理與技術2006 年8 月
e -
ag + H2O2、OH - + ·OH
! = 1. 1 X 1010 L （/ moI·S）
·H + H2O2、·OH + H2O
! = 9 X 107 L （/ moI·S）
·OH + H2O2、HO2
· + H2O
! = 2. 7 X 107 L （/ moI·S）
在水的輻解產物中，e -
ag
、·OH 和·H 等會進
攻有機污染物。
對廢水處理的主要評價指標是COD 和DOC。
COD 去除率% = !（COD始）- !（COD終）
!（COD始） X
100，DOC 去除率% = !（DOC始）- !（DOC終）
!（DOC始） X 100
2 工業廢水中難以生化降解的成分輻射處理
2. 1 工業廢水中氯酚、多氯聯苯的輻射降解
很多國家對水中有機污染物的輻射降解開展
了大量研究，其中氯酚類化合物（ CPS）、多氯聯苯
（ PCBS）的降解是科學家目前關注的課題之一。
Zona 等［12］用! 射線對氯酚水溶液做輻射降解處
理研究，結果表明，5 X 10 - 5 moI / L 的氯酚含氧溶液
吸收500 Gy 的輻照劑量后，3 - 氯酚、4 - 氯酚、2，4
- 二氯酚及2，4，6 - 三氯酚100% 降解，2 - 氯酚
需600 Gy，單氯酚輻照1 kGy 則完全脫氯，對于多
氯酚而言，其完全脫氯的輻照劑量隨氯原子數目的
增加而增加。輻照劑量為0 Gy ~ 500 Gy ，單氯酚
降解率最初呈線性變化。這個結果與Schmid
等［13］研究結果一致。只要中間產物開始競爭
·OH，就會出現不同的降解率，3 - 氯酚的降解最
快（ 降解50% 需90 Gy），其次是4 - 氯酚（ 降解
50% 需120 Gy），而2 - 氯酚降解最慢（ 降解50% 需
160 Gy）。2，3，4 - 三氯酚可以完全脫氯，脫氯過程
符合一級動力學反應方程。
Mincher 等［14］利用! 射線對PCBS 物質進行
降解的研究表明，輻照劑量為100 kGy 時，PCBS 的
去除率達85% ，降解產物為低分子量的含氯物質。
He 等［15］研究了不同pH 值（6，9，11）的五氯酚水
溶液的! 輻射降解，檢定了五氯酚水溶液的輻解
產物，如三氯苯酚、四氯苯酚和四氯二苯酚等，探討
了五氯酚水溶液的輻解機理。認為H 原子和水合
電子（ e -
ag
）攻擊導致CI - 離子產生，OH 自由基攻擊
苯環也會導致碳氯鍵的斷裂，使五氯酚脫氯。王淑
惠等［16］用脈沖電子束研究不同條件下4 - 氯酚水
溶液的輻射降解，結果表明，·OH 基與4 - 氯酚在
堿性條件下反應生成氯代酚氧基，在酸性條件下生
成OH - 加成物；H 原子與4 - 氯酚反應生成H -
加成物，產物可通過雙分子二級反應逐步脫氯；e -
ag
可直接從4 - 氯酚分子中去除氯。
SheikhIy 等［17］和秦海豐等［18］研究了甲醇- 水
的混合溶劑中2，6 - 二氯聯苯的! 輻射降解，為了
達到2，6 - 二氯聯苯的有效脫氯，需要很高的輻射
劑量，主要原因是反應中生成的酸清除了反應體系
中最主要的還原性粒子e -
ag
，加入碳酸鹽- 酸式碳
酸鹽緩沖溶液后，輻解產額顯著提高。在溶液中加
入N2O 消除了O2
對e -
ag
的影響后，發現·OH 和
2，6 - 二氯聯苯的脫氯反應遠沒有e -
ag
的還原脫氯
有效，說明· OH 已經先于多氯聯苯而和甲醇反
應。Dianne 等［19］用電子束研究了海洋沉積物中多
氯聯苯的輻射降解脫氯，結果發現在水溶液中加入
異丙醇時明顯提高了輻解產額和脫氯效率，為了減
小H3O + 、O2
的影響，溶液體系中常通入N2
并加入
碳酸鹽/ 酸式碳酸鹽的緩沖溶液。這一研究結論在
Fang 等［20］研究的五氯苯酚及Getoff 等［21］研究的4
- 氯酚降解中也得到了證實。O2
與O3
混合作用
下輻射降解氯酚，氯離子釋放的產量比空氣飽和狀
態下要增加5 倍以上。對2，4 - DCP，即便采用
20 kGy輻照，其完全降解產物的產量也不足20% ，
同時其降解效率及機理還受捕獲·OH 自由基及
e -
ag
的硝酸鹽及重碳酸鹽的影響。
目前研究的! 輻照和臭氧結合的新技術，既
能使水漂白，又能大大降低溶解有機碳（ DOC），維
持生化需氧量（ BOD）穩定。其機理為［3，11］：O3
處
理水，先分解產生· OH 自由基，然后通過這些
·OH自由基與有機污染物分子反應。
O3 + OH - 、HO2
· + O -
2
O3 + HO2、O2
· + O2 + OH·
而在O3
與輻照同時存在的條件下，除產生
·OH自由基以外，還產生e -
ag
、·H 等其他活性粒
子，并發生如下反應：
e -
ag + O3、O -
3
·H + O3、HO -
3
O -
2
· + O3、O2 + O -
3
HO3
·、O2 + OH·
即在O3
存在的條件下，輻解水產生的e -
ag
、
·H也能迅速轉化為·OH 自由基，而O3
本身在水
中分解也要產生·OH 自由基，這些都大大提高了
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第18 卷 第4 期王彥麗等. 環境保護中工業廢水輻射處理研究進展2006 年8 月
·OH 自由基的濃度，以及輻解的利用效率，也明
顯提高了有機物降解效率。He 等［15］利用! 輻照
加臭氧研究了五氯酚、2，4 - 二氯酚及2 - 氯酚的
脫氯效果。結果表明，2，4 - 二氯酚及2 - 氯酚的
! 值比五氯酚的! 值高，這意味著輻照后某些主要
的輻照產物不穩定。在輻照條件下，五氯酚比2，4
- 二氯酚及2 - 氯酚更易降解。分析顯示，某些氯
苯醌是主要的中間產物，增加臭氧濃度可提高輻射
降解效率。Sakumoto 等［22］采用了輻射與臭氧聯用
的處理技術，實驗證明對有機物的氧化有協同作
用，去除TOC 的效果也優于其他方法。這一結論
與Ouinta 等［23］的不同氯酚水溶液輻照降解實驗
結果一致。對2 - 氯酚、3 - 氯酚、4 - 氯酚等有機
物的輻射降解進行了研究，得出了2 - 氯酚反應過
程中釋放氫自由基、羥基自由基、水合電子的速率
常數，同時給出了H - 加成物和OH - 加成物的吸
收光譜，據此提出了水的輻解機理。
2. 2 工業廢水中硝基苯胺的輻射降解
化學工業廢水中的硝基苯胺是很難降解的主
要污染物。邊紹偉［24］采用電子束輻照對硝基苯胺
水溶液，研究了對硝基苯胺的輻照降解過程，并對
吸收劑量、初始濃度、溶液pH 值及H2O2
加入等因
素對輻照降解效果的影響進行了探討。通過吸收
光譜技術，發現硝基苯胺380 nm 處的吸收峰隨著
輻照劑量的增加而降低。研究還發現，水體中硝基
苯胺的濃度對其降解率和COD 去除率有較大影
響。在相同吸收劑量下，對硝基苯胺降解率及
COD 去除率均隨初始濃度的增加而降低。在吸收
劑量為15 kgy 時，初始質量濃度為50 mg / L ~
150 mg / L的對硝基苯胺降解率均在95% 以上。在
低的初始濃度時，對硝基苯胺和COD 能得到更好
的去除。溶液初始pH 值對COD 去除率的影響較
為明顯，當pH 值為4 ~ 11 ，相對于中性條件，酸性
和堿性更有利于對COD 的去除。溶液初始pH 值
除了影響自由基的產額，同時也會影響對硝基苯胺
及中間生成產物降解的反應途徑，對硝基苯胺及
COD 去除效果的差異是各因素影響的綜合反映。
H2O2
的加入對硝基苯胺降解率及COD 去除率有
較大的影響。隨著H2O2
的加入，在H2O2
濃度為
1. 5 X 10 - 3 mol / L，吸收劑量為2. 5 kgy，對硝基苯
胺降解率由68% 提高到90% 以上，在吸收劑量為
20 kgy 時，COD 去除率可達到95% ，說明電子束輻
照能夠有效地降解對硝基苯胺。分析發現，在輻照
過程中，溶液加入H2O2
能夠使·OH 的濃度提高，
而·OH在對芳香族化合物的降解中起著重要作
用。因此，在H2O2
加入后，對硝基苯胺降解率及
COD 去除率得到明顯地提高。但是，隨著H2O2
濃
度的增加，COD 去除率不再提高，因為發生競爭反
應，使·OH濃度增加趨勢減小并達到一個平衡值。
周濤等［10］用高能（9 MeV）電子束輻照2，4 -
二硝基苯胺、鄰硝基苯胺、間氨基酚、2 - 硝基間苯
二酚水溶液，研究降解過程及其對大型蚤急性毒性
的變化。高效液相色譜（HPLC）分析結果顯示輻
照前和輻照劑量8 kgy 的化合物溶液，電子輻照處
理后原化合物的峰相對降低或消失，出現了一些保
留時間短的小分子量的峰，說明該4 種化合物在電
子輻照作用下發生降解，生成了一些小分子量的產
物。降解率分別為98% 、88. 7% 、57% 、98% 。研
究發現，經過劑量為8 kgy電子束輻照后，2，4 - 二
硝基苯胺、鄰硝基苯胺、間氨基酚和2 - 硝基間苯
二酚毒性明顯降低，毒性去除率分別為59. 9% 、
87% 、51% 、87. 4% ，遠高于其TOC 的變化。實驗
表明，高能電子束能夠有效降解該4 種化合物，
8 kgy的輻照劑量下，毒性去除率分別為59. 9% 、
87% 、51% 、87. 4% 。
2. 3 工業廢水中染料的輻射降解
王敏等［25］用! 射線輻照活性艷藍KNR 水溶
液，研究活性染料的輻照降解特性。以脫色率和化
學需氧量（ COD）去除率為降解指標，研究了活性
艷藍KNR 水溶液在受輻照前后的紫外可見光譜
變化，KNR 水溶液（ 含9. 80 mol / m3 的H2O2
，pH 值
為5. 6）受輻照前后的吸收光譜，輻照前活性艷藍
KNR 水溶液在588 nm、255 nm、205 nm 處的3 個
特征吸收峰。輻照后，隨著吸收劑量的增加，這些
吸收峰逐漸下降，當吸收劑量為4. 3 kgy 時，紫外
區的特征吸收峰消失，當吸收劑量為13. 7 kgy 時，
可見光區已無明顯特征吸收峰，當吸收劑量達到
17. 4 kgy時，可見光區和紫外區的吸光度值都接近
為零。說明輻照降解反應既破壞了染料分子的發
色基團，同時也破壞了染料的有機分子結構，證明
活性艷藍KNR 被有效降解。染料的COD 去除率
和脫色率隨吸收劑量的增加而增加，當吸收劑量為
20 kgy 時，染料的脫色率已接近100% 。而染料的
COD 去除率在吸收劑量達20 kgy 時最高可達
81% 。該研究發現，在同一吸收劑量下，染料的脫
色率和COD 去除率均隨H2O2
加入量的增加而增
— 27 —
第18 卷 第4 期王彥麗等. 環境保護中工業廢水輻射處理研究進展2006 年8 月
加，當H2O2
加入量增加到4. 90 mmoI / L時，染料的
脫色率和COD 去除率趨于飽和，COD 去除率略有
下降的趨勢。研究揭示了其反應機理，其結論與文
獻［24］的結論一致。同時該研究還發現溶液pH
值和溶液在不同氣體飽和下對輻射降解效果有
影響。
2. 4 影響因素和存在問題
影響工業廢水降解效率的因素主要是水體的
初始濃度、溫度、自由基消除劑、pH 值以及輻照劑
量，在處理過程中人為加入如游離基、臭氧等物質，
也可影響降解效果。
對于高級氧化技術，主要討論影響降解效率的
輻照劑量。輻照劑量越大，降解效率越高，提高輻
照劑量，一方面是加大輻照時間，但同時影響處理
廢水的能力；另一方面是提高放射源的強度，這有
可能造成二次放射性污染。因此，發展電子束輻照
和臭氧相結合的高級氧化技術是處理工業廢水中
有機污染物的有效途徑。
3 結論
在工業廢水處理中，特別是有些持久性有機污
染物（ POPs）的輻照降解途徑、機理及動力學過程
研究不十分明確，需進一步探討，以促進其降解技
術的發展。采用臭氧和電子束輻照聯用是發展的
方向，降低輻照劑量和降低能耗提高降解率是重要
的研究方向。
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